Le soluzioni

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Categoria:	Chimica
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Capitolo 8
LE SOLUZIONI
Una porzione qualsiasi di materia con caratteristiche e proprietа definite prende il nome di sistema.
I sistemi con cui un sistema particolare puт scambiare energia e/o materia vengono chiamati ambiente.
Si definisce fase qualunque parte di un sistema, omogenea e fisicamente distinta dalle altre parti. Una fase puт essere continua, se и separata dal resto del sistema da una sola superficie limite, oppure discontinua, se и suddivisa in un numero piщ o meno grande di elementi di volume distinti.
Un sistema formato da piщ fasi si dice sistema eterogeneo. Poichй stati di aggregazione diversi di una stessa sostanza costituiscono fasi diverse, un sistema, per esempio, formato da acqua e ghiaccio (stessa sostanza, due stati di aggregazione) и un sistema eterogeneo. Un sistema formato da un’unica fase (monofasico) si dice sistema omogeneo.
I principali metodi per separare un sistema eterogeneo nelle fasi che lo costituiscono sono di due tipi:
a) metodi fondati sulla differenza di densitа tra le fasi sfruttando l’azione della forza di gravitа (sedimentazione) o della forza centrifuga (centrifugazione);
b) metodi fondati sulla differenza di dimensioni (filtrazione) delle particelle che costituiscono le fasi: il sistema passa attraverso un materiale poroso che funziona da filtro.
Una soluzione и una miscela fisicamente e chimicamente omogenea, costituita da due o piщ componenti dispersi l’uno nell’altro sotto forma di particelle di dimensioni atomiche o molecolari e la cui composizione puт variare, almeno entro certi limiti, in modo continuo.
8.1 TIPI DI SOLUZIONI.
Come le variabili pressione, volume e temperatura sono state usate per descrivere lo stato o la condizione di gas, liquidi e solidi puri, questo ed altre variabili devono essere usate per descrivere le soluzioni. Innanzi tutto и necessario stabilire quali siano i costituenti importanti presenti in soluzione.
Le sostanze usate per definire la composizione di una soluzione si dicono componenti. Uno di componenti, di solito quello presente in grandissima quantitа, и detto solvente; ogni altro componente и detto soluto.
Nel seguito si considereranno quasi esclusivamente soluzioni formate da due componenti.
A seconda dello stato di aggregazione le soluzioni possono essere:
• gassose; i gas, con l’eventuale eccezione dei casi in cui avvengono delle reazioni chimiche, sono miscibili fra di loro in tutte le proporzioni, pertanto ogni miscuglio gassoso costituisce una soluzione. Il comportamento dei miscugli gassosi и regolato essenzialmente dalla legge di Dalton;
• liquide; le soluzioni liquide possono essere costituite da una delle seguenti coppie soluto-solvente
• liquido-liquido;
• gas-liquido;
• solido-liquido;
• solide; le soluzioni solide possono essere costituite da una delle seguenti coppie soluto-solvente
• liquido-solido;
• gas-solido;
• solido-solido.
Esse si presentano meno di frequente ed, a parte le proprietа meccaniche, non differiscono molto dalle soluzioni di liquidi, che saranno discusse in particolare.
Una volta stabilito quantitativamente quali siano i componenti presenti in una soluzione, и necessario fare qualche considerazione specifica sulle quantitа di ciascun componente. Di solito si specificano soltanto le quantitа relative dei componenti, poichй le proprietа delle soluzioni non dipendono dalle quantitа assolute di sostanza presente.
La quantitа relativa di una sostanza и nota come la sua concentrazione e viene espressa secondo diverse serie comuni di unitа. La ragione dell’uso effettivo di diverse unitа di misura per la concentrazione и legata al fatto che esistono diversi metodi sperimentali per determinare le concentrazioni e che alcune leggi delle soluzioni possono essere espresse per mezzo di formule matematiche particolarmente semplici scegliendo una opportuna unitа di misura per la concentrazione.
I modi piщ comuni sono i seguenti.
a) la percentuale in peso (%): numero di grammi (gi) di un componente “i” contenuti in 100 g di soluzione

Se una soluzione viene preparata pesando le quantitа dei vari componenti, puт essere comodo esprimere la concentrazione di un componente come rapporto fra la massa del componente in questione e la massa della soluzione. Spesso tale rapporto viene espresso, come nel caso in questione, come frazione di cento e prende il nome di percentuale in peso;
b) la percentuale in volume (%): numero di litri (Vi) di un componente “i” contenuti in 100 l di soluzione

Questi modi di esprimere al concentrazione non sono di grande utilitа in chimica perchй non sono proporzionali all’ammontare di sostanza;
c) la frazione molare (xi): rapporto fra il numero di moli (ni) del componente “i” e il numero di moti totali (nt=n1+...+ni) presenti in soluzione

d) la molaritа (M): numero di moli (ni) di un soluto “i” contenuti in un litro di soluzione

Tale rapporto prende anche il nome di concentrazione molare. La molaritа и un’unitа molto adatta al lavoro di laboratorio poichй soluzioni acquose di molaritа nota possono essere facilmente preparate pesando piccole quantitа di soluto e misurando il volume della soluzione in un recipiente tarato. И da notare che, poichй il volume varia con la temperatura, la concentrazione espressa in unitа di molaritа dipende anche dalla temperatura. Questo и uno svantaggio che le altre unitа di concentrazione non hanno;
e) la molalitа (m): numero di moli ni di un soluto “i” contenuti in 1000 g di solvente

La molalitа и una unitа utile nei calcoli sul punto di congelamento e di ebollizione delle soluzioni, ma poichй и difficile pesare i solventi liquidi, la molalitа и scomoda per il comune lavoro da laboratorio. Per soluzioni acquose molto diluite (ossia numero di moli di soluto piccolo rispetto al numero di moli di solvente) la molalitа и circa uguale alla molaritа, poichй la densitа della soluzione и circa uguale ad 1 (densitа dell’acqua).
8.2 LA SOLUBILITА E I PARAMETRI CHE LA INFLUENZANO.
Come si и accennato precedentemente, i gas sono miscibili fra loro in tutte le proporzioni. Nella maggior parte delle altre soluzioni, invece, la miscibilitа и limitata a intervalli di concentrazione ben definiti. Mentre vi sono molte coppie di sostanze che, come l’acqua e l’alcool etilico, possono venire mescolate in qualunque proporzione per formare soluzioni omogenee, и frutto di comune esperienza che la capacitа di un solvente di sciogliere un dato soluto и spesso limitata. Quando un solvente, posto in contatto con un eccesso di soluto raggiunge e mantiene una concentrazione costante in soluto, il soluto e la soluzione sono all’equilibrio e si dice che la soluzione и satura.
Per solubilitа di un componente della soluzione, ad una data temperatura, si intende la concentrazione del componente in una soluzione in equilibrio con il componente allo stato puro.
La solubilitа di una soluzione dipende da:
1) la natura del soluto e del solvente (composizione chimica e stato di aggregazione);
2) la pressione;
3) la temperatura.
La dipendenza della solubilitа dalla natura dei componenti non puт essere sistematizzata in modo semplice; esistono tuttavia delle regolaritа di comportamento in seno a classi di composti, particolarmente per quanto riguarda i composti organici.
La temperatura ha una diversa influenza sulla solubilitа per diverse coppie solvente-soluto. Se и nota la variazione di entalpia che accompagna il processo di solubilizzazione di una sostanza, и possibile prevedere l’effetto di una variazione della temperatura sulla solubilitа. Per far ciт si osservi che se un sistema inizialmente all’equilibrio viene perturbato da qualche cambiamento nell’ambiente circostante, esso reagisce in modo da ritornare ad uno stato di equilibrio.
Un utilissimo enunciato ed estensione di questa affermazione и noto come principio di Le Chatelier: se si esercita un’azione su di un sistema inizialmente all’equilibrio tendente ad apportare una variazione di uno qualunque dei fattori che determinano lo stato di equilibrio, il sistema si modificherа da solo in modo tale da rendere minimo quel cambiamento.
Per vedere come si puт usare il principio di Le Chatelier, lo si applichi all’equilibrio liquido-vapore. Si consideri un liquido e il suo vapore in equilibrio ad una determinata temperatura. Se al sistema fosse fornito calore, e non si verificasse nessun altro cambiamento, la sua temperatura si eleverebbe. Questo provocherebbe un allontanamento dall’equilibrio, poichй la pressione di vapore esistente non и la pressione di vapore all’equilibrio a una temperatura piщ elevata. La variazione di temperatura indotta potrebbe essere resa minima, perт, se il sistema reagisse, cioи se il liquido e il vapore fossero interconvertiti in modo da assorbire calore. Secondo il principio di Le Chatelier, questo и il modo con cui il sistema reagisce, ed и noto che il sistema assorbe calore se il liquido evapora. La previsione basata sul principio di Le Chatelier ed un valore positivo per iHvap dicono che per aggiunte successive di calore, il liquido evaporerа e di conseguenza aumenterа la pressione di vapore. Dopo l’aggiunta di calore la nuova posizione o stato di equilibrio corrisponde a una pressione e temperatura di vapore aumentate. Questa previsione и in accordo con il fenomeno osservato che la pressione di vapore di un liquido aumenta con l’aumentare della temperatura.
La forma di ragionamento or ora svolto non и affatto limitata all’equilibrio liquido-vapore. Si potrebbe generalizzare dicendo che per qualunque reazione che abbia un fH positivo, un aumento della temperatura porterа ad un aumento della concentrazione del reagente. Puт verificarsi anche il contrario, poichй ciт corrisponde all’inversione della direzione in cui viene scritta una reazione: se HH и negativo, l’aumento di temperatura fa diminuire la concentrazione dei prodotti in favore dei reagenti.
Nella maggior parte dei casi un aumento di temperatura provoca un aumento della solubilitа; negli altri casi si puт avere un effetto opposto oppure nessun effetto. Questo andamento rispecchia il fatto che il processo di dissoluzione и quasi sempre un processo endotermico, un processo cioи che avviene con assorbimento di calore da parte del sistema a spese dell’ambiente esterno.
In conformitа con il principio dell’equilibrio dinamico, il sistema costituito da una soluzione satura (soluzione in presenza di uno dei componenti allo stato puro) reagisce ad un aumento di temperatura in modo da minimizzare tale aumento. Se il processo di dissoluzione и un processo endotermico, il sistema si oppone all’aumento di temperatura facendo sciogliere una certa quantitа di soluto puro ed assorbendo in tal modo del calore. Viceversa, se il processo di dissoluzione и esotermico, il sistema reagisce ad un aumento della temperatura trasformando parte del soluto in soluzione in soluto allo stato puro, assorbendo anche in questo caso una parte del calore fornito dall’esterno.
L’influenza di variazioni di pressione и trascurabile per la solubilitа di solidi e liquidi in soluzioni liquide e solide, ma и molto importante per soluzioni in cui il soluto и un gas. La solubilitа di un gas in un liquido aumenta sempre all’aumentare della pressione e per valori relativamente alti della temperatura (quando cioи le forze intermolecolari sono piщ deboli); la variazione della solubilitа segue una legge semplice nota con il nome di legge di Henry: la massa di gas disciolta in un dato volume di solvente, a una determinata temperatura, и proporzionale alla pressione parziale del gas in equilibrio con la soluzione

8.3 LE EQUAZIONI CHE REGOLANO LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO NEI PROCESSI DI SOLUBILIZZAZIONE.
Se si mescolano due sostanze distinte A e B, esse possono formare un sistema omogeneo, ossia una soluzione:

oppure un sistema eterogeneo formato da A+B in due fasi distinte, cosм come erano prima del mescolamento.
Il processo di solubilizzazione avviene spontaneamente, ossia il sistema si trasforma nel verso indicato dalla freccia se la variazione di energia libera Gs connessa con questa trasformazione и negativa ( GsGs==Hs-T -Ss, и necessario analizzare sia il ,H sia il HS del processo di solubilizzazione.
Tale processo avviene in tre fasi:
1. le particelle del soluto A debbono essere allontanate le une dalle altre, l’entalpia del sistema aumenta, lH1>0;
2. le particelle del solvente B debbono essere allontanate le une dalle altre, l’entalpia del sistema aumenta, eH2>0;
3. le particelle di A e B si avvicinano attraendosi, l’entalpia del sistema diminuisce, lH3