L'equilibrio chimico

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Categoria:	Chimica
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Capitolo 10
L’EQUILIBRIO CHIMICO
In una qualsiasi trasformazione in cui non si ha una effettiva e completa trasformazione di una fase o di una sostanza in un’altra, si raggiunge uno stato di equilibrio; in tali condizioni le fasi o le sostanze coesistono in miscela e, almeno macroscopicamente, non subiscono ulteriori variazioni nel tempo. Le concentrazioni che si stabiliscono, quando un sistema chimico raggiunge l’equilibrio, riflettono la tendenza intrinseca degli atomi a raggrupparsi sia come molecole dei reagenti che come molecole dei prodotti. Descrivendo lo stato di equilibrio in maniera quantitativa, si sarа in grado di sostituire definizioni qualitative sulla tendenza di una reazione ad avvenire, con espressioni numeriche definite, capaci di stabilire fino a che punto i reagenti si tramutano in prodotti.
In particolare una reazione chimica non и mai “completa”; si considera completa quella reazione che и cosм fortemente spostata in una direzione che gli usuali metodi di analisi sono insufficienti a rivelare le piccolissime quantitа di reagenti che non si sono trasformate.
Uno stato di equilibrio и caratterizzato dall’essere:
a) invariante nel tempo: un sistema in equilibrio mantiene costante nel tempo le sue proprietа, se le condizioni restano le stesse;
b) dinamico: si dimostra sperimentalmente che, in un sistema all’equilibrio, nell’unitа di tempo un ugual numero di molecole passa da uno degli stati all’altro; ciт и conseguenza dell’eguaglianza di velocitа di trasformazioni opposte;
c) raggiunto spontaneamente ed indifferentemente a partire da uno qualsiasi degli stati coesistenti;
d) stabile: se un sistema viene allontanato dallo stato di equilibrio da una perturbazione esterna che modifica uno dei fattori che determinano lo stato di equilibrio, reagisce e si sposta per raggiungere una nuova condizione di equilibrio. Nel far ciт il sistema tende a minimizzare la perturbazione esterna, secondo quanto espresso dal principio di Le Chatelier.
Lo stato di equilibrio viene rappresentato con due frecce parallele e di verso discorde poste tra le fasi o specie in equilibrio.
Ricordando che la condizione di equilibrio corrisponde all’annullamento della variazione di energia libera, lo stato di equilibrio puт essere inteso come un compromesso tra due tendenze opposte: la spinta da parte delle molecole ad assumere lo stato di minima energia e la spinta verso uno stato di massimo caos molecolare o massima entropia.
10.1 DALLE VELOCITА DI REAZIONE ALL’EQUAZIONE CHE REGOLA LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO: LA LEGGE DI AZIONE DI MASSA.
Si consideri un recipiente di volume V che contenga idrogeno e iodio alla temperatura T. Queste due sostanze tenderanno a reagire secondo il verso 1 della reazione

per portare il sistema in uno stato di minore energia, essendo il contenuto termico (entalpia) dell’acido iodidrico minore di quello di idrogeno e iodio.
L’acido iodidrico che si forma tenderа a sua volta a decomporsi secondo il verso 2 della reazione per portare il sistema in uno stato di maggior disordine, essendo il grado di disordine (entropia) di idrogeno e iodio maggiore di quello dell’acido iodidrico.

Le velocitа della reazione nei due versi saranno espresse dalle seguenti equazioni cinetiche:

avendo indicato con le parentesi quadre le concentrazioni molari.
Col procedere della reazione le concentrazioni di idrogeno e iodio andranno diminuendo e quella di acido iodidrico aumentando. Ne segue che le velocitа v1 e v2 andranno, nel tempo, rispettivamente diminuendo ed aumentando fino a diventare uguali, secondo lo schema qui a lato, ed il sistema и in equilibrio.
In queste condizioni si ha:

da cui:

Questa equazione prende il nome di legge dell’azione di massa, la costante K il nome di costante di equilibrio e le concentrazioni che soddisfano questa equazione il nome di concentrazioni all’equilibrio.
La medesima trattazione puт essere estesa anche a reazioni che procedono in piщ stadi. Si consideri ad esempio la reazione:

che sappiamo avvenire in due stadi:

La condizione di equilibrio in questo sistema и che ogni stadio ed il suo inverso abbiano la stessa velocitа:

cioи:

Moltiplicando tra loro i primi membri ed i secondi membri delle due equazioni e semplificando si avrа:

da cui:

cioи gli esponenti cui vanno elevate le concentrazioni che compaiono nella legge dell’azione di massa coincidono sempre con i coefficienti di reazione, indipendentemente se la reazione avviene in uno o piщ stadi.
In generale, per una generica reazione

la legge di azione di massa и espressa da:

dove K rimane rigorosamente costante al variare delle attivitа di A, B, C e D, e dipende solo dalla natura di queste sostanze e dalla temperatura.
И da notare che, poichй le concentrazioni delle sostanze pure allo stato condensato, essendo costanti a temperatura costante, non compaiono nelle equazioni cinetiche, non compariranno nemmeno nella legge dell’azione di massa.
Ad esempio, per la reazione

la legge dell’azione di massa sarа espressa da:

Per le sostanze gassose puт essere alle volte utile sostituire, nella legge dell’azione di massa, alle concentrazioni molari le rispettive pressioni parziali. In particolare, essendo pi=ci R T, se tutte e quattro le sostanze della reazione sono allo stato gassoso, si ha:

dove dn=c+d-(a+b) rappresenta la differenza fra il numero di moli dei prodotti e quello dei reagenti. И evidente che se il numero di moli a sinistra e a destra della reazione и uguale, si ha n=0 e Kp=K. Inoltre va ricordato che le sostanze pure allo stato condensato non influiscono sul =n.

10.2 I PARAMETRI CHE POSSONO INFLUENZARE LE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO.
Sebbene sia possibile fare dei calcoli che dicono qual и la composizione di un sistema all’equilibrio, molte volte, in realtа, non и necessario conoscere esattamente quali siano le concentrazioni all’equilibrio. Infatti, puт essere semplicemente utile conoscere quali azioni possiamo compiere per aumentare o diminuire la quantitа di un dato prodotto o reagente. A tal fine si fa ricorso al principio di Le Chatelier, secondo il quale se un sistema all’equilibrio viene assoggettato ad una perturbazione o ad una sollecitazione atta a modificare qualcuno dei fattori che determinano lo stato di equilibrio, il sistema reagirа in modo da rendere minimo l’effetto della perturbazione. Pertanto il principio di Le Chatelier и di grande aiuto quando si trattino gli equilibri chimici, poichй permette di prevedere la risposta qualitativa di un sistema di fronte a cambiamenti delle condizioni esterne.
I fattori che possono influenzare lo stato di equilibrio di un sistema sono:
a) la temperatura;
b) il volume;
c) la pressione;
d) i catalizzatori;
e) la concentrazione delle specie all’equilibrio.
Per poter valutare gli effetti di tali fattori sulle condizioni di equilibrio di un sistema chimico occorre ricordare che per la generica reazione chimica

la posizione di equilibrio и determinata dai valori che assumono le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti nella legge dell’azione di massa

quando le velocitа della reazione diretta e della reazione inversa

divengono uguali. In particolare ricordando la definizione di concentrazione molare e la legge di Arrhenius

si ottengono le seguenti espressioni per la costante di equilibrio e per le velocitа diretta ed inversa della reazione:

dove Ed e Ei sono le energie di attivazione della reazione diretta ed inversa, V il volume del recipiente in cui avviene la reazione, mentre Ad e Ai sono delle costanti.

Effetti della variazione della temperatura.
Una variazione di temperatura su un sistema all’equilibrio influenza profondamente la posizione dell’equilibrio della reazione chimica, poichй modifica il valore della costante ed il sistema deve evolvere nel senso di raggiungere una nuova condizione di equilibrio alla nuova temperatura.
Un aumento di temperatura provoca un aumento sia della velocitа della reazione diretta sia di quella della reazione inversa, per cui la condizione di equilibrio sarа raggiunta in minor tempo. Bisogna perт tener presente che l’influenza della temperatura и tanto piщ marcata quanto piщ elevata и l’energia di attivazione.
In particolare:
• nelle reazioni endotermiche (nH>0), si ha Ed>Ei, per cui un aumento di temperatura accelererа la velocitа della reazione diretta piщ di quanto acceleri quella della reazione inversa spostando l’equilibrio verso destra, ossia verso i prodotti. D’altra parte и facile osservare che per una reazione endotermica la costante di equilibrio aumenta all’aumentare della temperatura;
• nelle reazioni esotermiche (nHc+d), la velocitа della reazione inversa sarа accelerata da una diminuzione di volume piщ di quanto lo sia la velocitа della reazione diretta, per cui la posizione di equilibrio si sposta verso sinistra, ossia verso i reagenti. D’altra parte, in tali reazioni, una diminuzione di volume rende il denominatore della costante di equilibrio piщ piccolo, per cui l’equilibrio puт essere ristabilito solo con un aumento del denominatore, ossia con un aumento del numero di moli dei reagenti;
• nelle reazioni senza variazioni del numero di moli (a+b=c+d), la diminuzione di volume accelererа in eguale misura le velocitа della reazione diretta ed inversa per cui la posizione dell’equilibrio non viene mutata. D’altra parte, in tali reazioni, il volume non compare nell’espressione della costante di equilibrio.
Quindi una diminuzione di volume riduce il tempo necessario per raggiungere la condizione di equilibrio e sposta la posizione dell’equilibrio nel verso della reazione che comporta una diminuzione del numero di moli.
Un aumento di volume provoca un aumento del tempo necessario per raggiungere la condizione di equilibrio e sposta la posizione di quest’ultimo nel verso della reazione che comporta un aumento del numero di moli.

Effetti della variazione della pressione.
Una variazione di pressione, analogamente ad una variazione di volume, influisce principalmente su equilibri tra specie allo stato gassoso e provoca esattamente gli effetti opposti di una variazione di volume. Ciт и dovuto al fatto che mentre il volume compare al denominatore della costante di equilibrio, la pressione compare con lo stesso esponente [en=(c+d)-(a+b)] al numeratore della costante di equilibrio.
Effetti della presenza di un catalizzatore.
La presenza di un catalizzatore riduce della stessa entitа sia l’energia di attivazione Ed della reazione diretta sia quella Ei della reazione inversa. Pertanto le velocitа delle reazioni diretta ed inversa vengono accelerate nella stessa misura e la condizione di equilibrio viene raggiunta in un tempo minore senza mutare la sua posizione.
Effetti della concentrazione delle specie all’equilibrio.
L’aggiunta o la sottrazione di una delle specie all’equilibrio, sbilancia quest’ultimo e costringe il sistema a modificarsi evolvendo verso un nuovo stato di equilibrio, consumando o producendo una parte della specie in esame.
L’aggiunta di un reagente o la sottrazione di un prodotto, rendendo la velocitа della reazione diretta maggiore di quella della reazione inversa, sposta l’equilibrio verso i prodotti.
L’aggiunta di un prodotto o la sottrazione di un reagente, rendendo la velocitа della reazione inversa maggiore di quella della reazione diretta, sposta l’equilibrio verso i reagenti.
10.3 TRATTAZIONE TERMODINAMICA DELL’EQUILIBRIO CHIMICO.
In chimica si incontrano spesso sistemi costituiti da piщ componenti in soluzione. Per lo studio delle condizioni di equilibrio in tali sistemi и utile poter determinare la quantitа di energia libera associata ad una mole di ciascuno dei componenti del sistema in esame.
L’energia libera GA di una mole di un generico componente A di una soluzione dipende dalla concentrazione molare del componente stesso, che indichiamo con il simbolo [A]: ci occuperemo in prima istanza di studiare la dipendenza di GA dalla concentrazione molare [A], a una data temperatura. L’importanza di tale relazione risiede nel fatto che, essendo le condizioni di equilibrio regolate dall’energia libera, sarа possibile stabilire l’influenza delle concentrazioni sull’equilibrio in sistemi a piщ componenti.
Il tipo piщ semplice di sistema omogeneo a piщ componenti и costituito da una miscela di gas a comportamento ideale. In questo caso и facile trovare la relazione tra l’energia libera di una mole di un componente generico A и la sua pressione parziale PA.
Partiamo dalle relazioni generali:

Poichй l’energia libera dovuta all’interazione tra molecole nei gas ideali и nulla, l’energia interna EA dipende soltanto dall’agitazione termica delle molecole, cioи soltanto dalla temperatura. Siccome il prodotto PA V tra la pressione parziale PA ed il volume и costante ad una data temperatura, ne consegue che l’entalpia di una mole del componente A non dipende dalla pressione PA. Pertanto la dipendenza dell’energia libera di una mole di A dalla pressione PA и dovuta soltanto al termine entropico.

La variazione di SA nel passare dalla pressione P’A alla pressione P’’A relativamente ad una mole del gas A и data da:

Se chiamiamo S°A l’entropia molare di A alla temperatura T=298°K=25°C ed alla pressione di una atmosfera (condizioni normali), e Sa l’entropia molare dello stesso componente alla pressione parziale PA ed alla stessa temperatura, si ha:

ossia

dove G°A=HA-T S°A rappresenta l’energia libera di una mole di A a T.P.S..
Si tratta ora di trovare una relazione tra la variazione di energia libera standard e la costante di equilibrio di una generica reazione chimica fra gas ideali.
Si consideri la generica reazione

si ha:

Questa и un’equazione molto importante, in quanto mette in relazione la variazione di energia libera di una qualsiasi reazione di un gas ideale a pressioni arbitrarie dei reagenti e dei prodotti, con la variazione di energia libera normale e con le pressioni dei reagenti.
Si supponga che le pressioni nell’equazione siano quelle esistenti tra reagenti e prodotti in equilibrio tra loro, allora dovrа essere vG=0, da cui:

cioи abbiamo trovato la relazione tra la variazione di energia libera normale e la costante di equilibrio. In particolare per n moli di gas potrа scriversi:

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L’EQUILIBRIO CHIMICO

PAPPA Stefano