Reazioni di ossido-riduzione

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Categoria:	Chimica
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Capitolo 12
REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
Molte reazioni chimiche comportano un trasferimento di densitа elettronica da un atomo a un altro. Nel loro insieme, tali reazioni sono chiamate reazioni di ossido-riduzione, o semplicemente reazioni redox.
Il termine ossidazione indica la perdita di elettroni da parte di un reagente, mentre riduzione si riferisce all’acquisto di elettroni da parte di un altro reagente.
L’ossidazione e la riduzione si realizzano sempre contemporaneamente. Nessuna sostanza puт essere ossidata senza che un’altra si ridotta nello stesso momento. Altrimenti gli elettroni dovrebbero apparire come prodotti di reazione, cosa che non viene osservata. Durante una reazione redox, quindi, una sostanza deve accettare gli elettroni persi da un’altra. Questa sostanza elettron-accettore и chiamata agente ossidante, la sostanza che fornisce elettroni agente riducente.
Per esempio, la reazione fra zinco e rame:
comporta la perdita di due elettroni da parte dello zinco (ossidazione dello zinco) e un guadagno di due elettroni da parte del rame (riduzione del rame). Lo zinco viene ossidato ed и l’agente riducente, il rame viene ridotto ed и l’agente ossidante.
12.1 STATI DI OSSIDAZIONE.
In funzione della grande importanza delle reazioni redox, i chimici hanno sviluppato un sistema idoneo a evidenziare il conteggio degli elettroni che vengono trasferiti. Il sistema impiega un metodo chiamato metodo dei numeri di ossidazione.
Per sostanze monoatomiche semplici и immediato definire lo stato di ossidazione o numero di ossidazione come la differenza tra il numero atomico e il numero di elettroni orbitali, o piщ semplicemente come la carica netta presenta sull’atomo, o carica dello ione. Cosм gli stati di ossidazione di S2-, Cl-, Co2+ e Fe3+ sono rispettivamente -2, -1, +2 e +3. Lo stato di ossidazione di una specie elementare in qualsiasi forma allotropica и sempre zero.
Si puт estendere il concetto di stato di ossidazione a sistemi poliatomici, se il concetto di carica reale viene abbandonato. Si puт decidere “arbitrariamente” che in un composto come NO l’ossigeno ha numero di ossidazione -2. Ciт equivale a dire che all’atomo di ossigeno in NO vengono assegnati 10 dei 15 elettroni della molecola. L’atomo di azoto deve quindi avere 5 elettroni, due meno di quelli che ha allo stato di elemento monoatomico, e pertanto esso ha un numero di ossidazione +2.
И importante sottolineare che l’attribuzione del valore -2 come numero di ossidazione all’atomo di ossigeno in NO и stata arbitraria e ciт non significa che esiste una carica di -2 sull’ossigeno e una carica di +2 sull’azoto. In realtа l’esperienza suggerisce che i 15 elettroni sono quasi uniformemente distribuiti sulla molecola intorno ai due nuclei. Tuttavia quantunque l’attribuzione dei numeri di ossidazione in molecole poliatomiche sia un procedura arbitraria e puт avere scarse connessioni con la reale distribuzione di carica in queste specie, essa torna ancora utile.

Si riporta un riassunto delle regole usate nell’assegnare gli stati di ossidazione agli atomi in molecole poliatomiche.
1) Lo stato di ossidazione di tutte le specie elementari in ogni forma allotropica и zero.
2) Lo stato di ossidazione dell’ossigeno и -2 in tutti i suoi composti, eccetto:
• i perossidi come H2O2 e Na2O2 in cui ha n.o. -1;
• i superossidi come KO2 in cui ha n.o. -1/2;
• il composto OF2, fluoruro di ossigeno, in cui ha n.o. +2.
3) Lo stato di ossidazione dell’idrogeno и -2 in tutti i composti, eccetto quelli con i metalli, in cui lo stato di ossidazione и -1.
4) Nei composti ionici il numero di ossidazione degli ioni и uguale alla valenza ionica preceduta dal segno + o dal segno -, secondo che si tratti di ioni positivi o negativi.
5) Tutti gli altri stati di ossidazione sono assegnati in modo da far si che la somma algebrica degli stati di ossidazione sia uguale alla carica netta portata dalla specie considerata, molecola o ione.
Le regole che abbiamo or ora enunciato circa la determinazione del numero di ossidazione sono regole eminentemente pratiche, che a loro volta derivano da quello che и il vero significato del numero di ossidazione. Il criterio da seguire и quello di attribuire, considerati due atomi congiunti da un legame chimico, la coppia o le coppie di elettroni di legame a quello fra i due atomi legati che presenta maggiore elettronegativitа. In questo modo vengono ad essere pienamente giustificate le regole che abbiamo esposto.
И evidente che gli elementi allo stato elementare debbano avere n.o. eguale a zero; infatti se consideriamo, ad esempio, l’idrogeno elementare, H2, la coppia di elettroni di legame deve essere egualmente ripartita tra i due atomi in quanto essi sono identici e pertanto la loro carica formale sarа eguale a zero.
Per i composti ossigenati, consideriamo, ad esempio H2O. Le due coppie di elettroni che formano i due legami O H devono essere attribuite all’ossigeno in quanto piщ elettronegativo dell’idrogeno e quindi ne segue che l’idrogeno presenterа una carica formale +1 e l’ossigeno una carica formale -2.
Nei composti detti perossidi come H2O2, acqua ossigenata o perossido di idrogeno, abbiamo, applicando il criterio sopra esposto, che l’idrogeno presenta carica formale +1 e i due atomi di ossigeno, considerati nel loro complesso, avranno carica formale -2; pertanto ogni atomo di ossigeno in H2O2 presenta una carica formale eguale a -1.
Infine il composto OF2 rappresenta l’unico caso in cui l’ossigeno ha n.o. positivo; ciт и agevolmente comprensibile in quanto questo и anche l’unico esempio di composto in cui l’ossigeno sia legato ad un atomo piщ elettronegativo.
Ogni qualvolta incontriamo una reazione chimica la prima cosa che dobbiamo chiederci и se essa и o meno una reazione di ossido-riduzione.
Consideriamo, a titolo di esempio, la reazione
Si tratta di una reazione di ossido-riduzione? Il trasferimento di ossigeno al carbonio potrebbe farla sembrare tale. Utilizzando le regole per il calcolo del numero di ossidazione si ha:
2
C
Cl4
+
K2
Cr
O4
2
Cl2
C
O
+
Cr
O2
Cl2
+
2
K
Cl
+4
-1
+1
+6
-2
-1
+4
-2
+6
-2
-1
+1
-1
Si vede pertanto come questa non sia una reazione di ossido-riduzione.
L’esempio fatto mostra come uno degli usi piщ importanti del concetto di stato di ossidazione consiste nel fornire un mezzo per individuare una reazione di ossido-riduzione. Un secondo uso и dare uno schema che permetta di individuare similaritа chimiche e correlare proprietа chimiche. Per esempio, le proprietа acide dei metalli di transizione in uno stato di ox. +2 sono abbastanza simili e si puт dire la stessa cosa per quelli con stato di ox. +3. Si trova, in genere, che maggiore и lo stato di ox. e maggiore и l’aciditа.
12.2 IL CONCETTO DI SEMIREAZIONE.
L’aspetto piщ significativo delle reazioni redox и che possono essere condotto con i reagenti separati nello spazio e connessi solo da un conduttore elettrico.
Si consideri la cella galvanica di figura
che implica la reazione fra zinco metallico e ione rame:
La cella и formata da due bicchieri, uno dei quali contiene una soluzione di un sale di Cu e una bacchetta di rame, e l’altro una soluzione di un sale di Zn e una bacchetta di zinco. I due contenitori sono connessi con un ponte salino, un tubo contenente una soluzione elettrolita, in genere una soluzione acquosa di KCl, che ne assicura il contatto elettrico tra le due soluzioni ma ne ostacola il mescolamento per diffusione degli ioni. Quando le due bacchette sono collegate ad un amperometro si ha immediata evidenza di una reazione chimica. La bacchetta di zinco inizia a passare in soluzione e il rame metallico si deposita sulla bacchetta di rame. La soluzione Zn2+ diventa piщ concentrata e la soluzione di Cu2 si diluisce. L’amperometro indica che c’и un flusso di elettroni dallo zinco al rame. La reazione continua fino a che la connessione o il ponte salino non vengono rimossi e fino a che и diversa da zero la concentrazione di tutti i reagenti.
Si analizzi ora, piщ attentamente cosa avviene nei bicchieri. Si ha evidenza che gli elettroni fluiscono dalla bacchetta di zinco a quella di rame nel circuito esterno e che gli ioni zinco si formano man mano che la bacchetta si discioglie. Queste osservazioni possono essere espresse scrivendo:
Inoltre si nota che gli elettroni fluiscono sulla bacchetta di rame, che il numero di ioni rame in soluzione diminuisce e che il rame metallico si deposita:
Bisogna a questo punto considerare a cosa serve il ponte salino. Poichй gli ioni zinco si formano man mano che gli elettroni lasciano l’elettrodo di zinco, si ha un processo che tende a produrre una carica totale positiva nel bicchiere di sinistra. Similmente l’arrivo di elettroni all’elettrodo di rame e la loro reazione con ioni rame, tende a produrre una carica netta negativa nel bicchiere di destra. Il ponte salino evita un accumulo di ioni o cariche in ognuno dei bicchieri permettendo agli ioni negativi di abbandonare il bicchiere di destra e passare in quello di sinistra, diffondendo attraverso il ponte. Contemporaneamente ci puт essere una diffusione di ioni positivi da sinistra a destra. Se non avvenisse la migrazione di ioni per diffusione, l’accumulo di carica impedirebbe il flusso di elettroni attraverso il circuito esterno e la reazione si fermerebbe: tale passaggio и necessario per assicurare la neutralitа elettrica delle soluzioni delle due semicelle e il funzionamento della pila.
Anche se il sale non prende parte alla reazione chimica nella cella, esso deve essere presente perchй la cella possa funzionare.
L’analisi di questa cella suggerisce che la reazione redox globale puт essere separata in due semi-reazioni:

Molte altre reazioni redox possono essere condotte con successo in celle galvaniche ed и naturale pensare a questi processi come a semi-reazioni che avvengono ai due elettrodi. Pertanto ogni reazione redox che avvenga in qualsiasi condizione puт essere separata concettualmente di due semi-reazioni.
I vantaggi sono:
a) Le semi-reazioni possono essere molto utili nel bilancio delle equazioni redox.
b) Le semi-reazioni costituiscono lo strumento di comparazione della forza di agenti ossidanti e riducenti.
12.3 BILANCIO DI REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE.
Il metodo delle semi-reazioni per bilanciare le equazioni redox puт essere separato in quattro stadi:
1. Identificare le specie che sono ossidate o ridotte.
2. Scrivere le semi-reazioni separate per i processi di ossidazione e riduzione.
3. Bilanciare queste semi-reazioni rispetto agli atomi e alla carica elettrica.
4. Combinare le semi-reazioni bilanciate per formare la reazione totale di ossido-riduzione.
12.4.CELLE GALVANICHE.
Nel paragrafo 12.2 abbiamo giа introdotto l’aspetto qualitativo delle celle galvaniche per mostrare l’origine naturale del concetto di semi-reazione. Ora vogliamo discutere piщ in dettaglio le celle elettrochimiche per vedere come possono essere usate per dare un paragone quantitativo della forza degli agenti ossidanti e riducenti.
Si consideri allora la cella galvanica vista prima (detta pila Daniell), e si immaginino gli elettrodi connessi ai terminali di un voltmetro.
Si puт mostrare sperimentalmente che, a temperatura costante, il voltaggio della cella и funzione del rapporto delle concentrazioni dello ione zinco e dello ione rame. Se la temperatura e 25°C e le concentrazioni degli ioni Zn2+ e Cu2+ sono uguali, il voltmetro legge 1,10 V. Se la concentrazione dello zinco viene aumentata, o quella del rame diminuita, il voltaggio diminuisce, e viceversa.
Si immagini ora che la semicella Cu/Cu2+ venga sostituita da una semicella contenente un filo d’argento immerso in una soluzione di nitrato di argento. Ancora una volta i dati sperimentali dimostrano che il voltaggio della cella dipende dal rapporto delle concentrazioni degli ioni e quando queste sono uguali il potenziale della cella и 1,56 V. Pertanto si vede che il voltaggio di una cella galvanica и caratteristico sia delle sostanze chimiche sia delle loro concentrazioni.
Per poter effettuare il paragone di diverse celle galvaniche, di ognuna bisogna misurare il voltaggio nelle stesse condizioni standard di concentrazione e temperatura.
Le condizioni standard scelte sono:
• concentrazione 1 m (molalitа) per tutte le sostanze;
• pressione 1 atm per tutti i gas;
• temperatura 25°C per i solidi.
Il voltaggio misurato in queste condizioni и detto potenziale normale (o standard) di cella ed и indicato con il simbolo E°.
Il potenziale normale и una grandezza molto utile e importante:
I) In primo luogo, esso и in relazione con il lavoro che la cella galvanica puт fare quando opera in condizioni standard, che и dato dal prodotto del voltaggio per la quantitа di carica erogata. Quando una cella opera in condizioni standard, il suo voltaggio IE° dipende solo dalla natura chimica dei reagenti e dei prodotti. D’altro canto la quantitа di carica che una cella puт fornire dipende dalla quantitа di sostanza disponibile per la reazione della cella. Pertanto tra i fattori che determinano la capacitа di una cella elettrochimica a compiere lavoro, solo il hE° и direttamente legato alla natura chimica delle specie reagenti.
II) In secondo luogo, e come aspetto piщ importante, il potenziale di cella standard puт essere considerato una misura quantitativa della tendenza dei reagenti nel loro stato standard a formare prodotti nel loro stato standard. In breve, oE° rappresenta la forza pilota (driving force) della reazione chimica. In particolare va sottolineato che la forza pilota della reazione per ogni altro stato dei reagenti e dei prodotti sarа in genere diversa da )E°. Sembra corretto considerare il potenziale di cella come una misura della driving force chimica della reazione, poichй quando la cella и in contrapposizione ad una forza elettromotrice superiore, la reazione spontanea di cella и invertita e avviene una elettrolisi.
Per quanto riguarda il segno di PE° и opportuno introdurre la convenzione che se una reazione procede spontaneamente da sinistra a destra, il sE° и positivo, se la direzione spontanea и da destra a sinistra, EE° assume segno negativo.
Si puт dire, dunque, che piщ positivo и il valore del SE°, maggiore и la tendenza della reazione a procedere da sinistra a destra.
Nel caso della cella rame-zinco, il valore di NE° puт essere accettato come misura della tendenza dello zinco metallico a perdere elettroni e a dare ioni zinco e dello ione rame ad accettare elettroni e diventare rame metallico. In altre parole, zE° и una rappresentazione simultanea della forza dello zinco metallico come riducente e della capacitа ossidante del rame. Cosм per poter comparare la forza di diversi ossidanti e riducenti sarebbe opportuno avere una misura della tendenza di una semi-reazione a procedere e, cioи, sarebbe utile avere i valori dei potenziali standard di semicella, piuttosto che i valori di rE°.
Il valore di IE° puт essere considerato correttamente come la somma di due potenziali di semicella, ognuno associato con ciascuna delle semireazioni della cella. Ma poichй ogni cella galvanica coinvolge due reazioni, non и possibile misurare il valore assoluto del potenziale di una semicella, ma solo la somma algebrica di due valori. Di conseguenza, и possibile avere i valori numerici per i potenziali di semicella solo assegnando arbitrariamente il valore zero al potenziale di una semicella. Pertanto и stato deciso di dare alla semireazione idrogeno gas-ione idrogeno il valore zero quando i reagenti ed i prodotti sono negli stati standard:
Per assegnare il potenziale di semicella alle altre semi-reazioni, si misura il valore della forza elettromotrice relativa alla cella ottenuta accoppiando la semi-reazione in oggetto con la semicella ad idrogeno.
Quando la semicella zinco-zinco ione и accoppiata all’elettrodo standard a idrogeno, la misura della f.e.m. dа il valore 0,76 V e gli elettroni fluiscono dall’elettrodo a zinco a quello a idrogeno, mentre quanto la semicella rame-rame и accoppiata all’elettrodo ad idrogeno, la misura della f.e.m. dа 0,34 V e gli elettroni fluiscono dall’elettrodo a idrogeno al rame.
La direzione delle reazioni di cella spontanee и:
Questa informazione ci permette di dire che il valore assoluto del potenziale della coppia Zn-Zn2+ и 0,76 V e il valore assoluto del potenziale della coppia Cu-Cu2+ и 0,34 V. Per quanto riguarda, invece, il segno di tali potenziali, se si adotta la convenzione di scrivere le reazioni come riduzioni il valore e il segno del potenziale devono riflettere la tendenza relativa delle reazioni a procedere da sinistra a destra. Ora, gli esperimenti riportati in precedenza dicono che nella cella zinco-idrogeno riduce spontaneamente l’idrogeno ione. Pertanto il potenziale di semicella della reazione idrogeno ione-idrogeno deve essere piщ positivo di quello della reazione zinco ione-zinco, poichй quando le due reazioni vengono combinate la prima procede da sinistra a destra. Similmente gli esperimenti con la cella rame-idrogeno mostrano che lo ione rame и un ossidante migliore dello ione idrogeno o che la semireazione Cu2/Cu ha una tendenza piщ spiccata a procedere da sinistra a destra rispetto alla coppia H+/H2. Ne consegue che il potenziale della coppia Cu2+/Cu deve essere piщ positivo di quello della reazione ione-idrogeno.
Si ha pertanto:
И da tenere presente che l’aumento del potenziale sta ad indicare una tendenza crescente per le semi-reazioni a procedere da sinistra a destra.
Si possono cosм riassumere le convenzioni concernenti i potenziali delle semicelle:
1. All’elettrodo standard a idrogeno si attribuisce il valore di potenziale di zero V (esatti).
2. Scrivendo tutte le semi-reazioni come riduzioni, le reazioni che procedono verso destra piщ facilmente di quanto si ha per la coppia H+/H2 avranno potenziale positivo, quello che manifestano una tendenza minore hanno un potenziale di semicella negativo.
3. Il valore (in senso algebrico) del potenziale di semicella и una misura quantitativa della tendenza di una reazione a procedere da sinistra a destra.
4. Se si inverte il verso di una semi-reazione si cambia il segno del potenziale. Se una semi-reazione и moltiplicata per un numero positivo, il potenziale resta invariato.
12.5 EQUAZIONE DI NERST.
Vediamo ora come individuare la dipendenza del voltaggio di una cella galvanica dalla concentrazione delle specie chimiche.
Tale dipendenza и espressa dalla equazione di Nerst, secondo cui, per la generica reazione:
si ha, a 25°C, una differenza di potenziale paria a:

dove il quoziente Q и dipendente dalle concentrazioni nelle specie A, B, C e D ed и definito da:
e dove eE° и il potenziale standard di cella, n и il numero di elettroni trasferiti nella reazione cosм come scritta e il logaritmo и preso in base 10.
Dim.
Tale equazione puт essere ricavata da grandezze termodinamiche. Sappiamo infatti che per la generica reazione
la variazione di energia libera puт essere posta nella forma:
ma tale variazione di energia libera corrisponde anche al massimo lavoro utile ottenibile da una reazione chimica, che, nel caso della reazione di ossido-riduzione che si realizza nella cella galvanica, coincide con il prodotto della carica q che la cella puт fornire per il suo potenziale di cella mE:
Posto F (Faraday) il valore della carica espressa in Coulomb relativa ad una mole di elettroni (F=e=N=1,6N10-19-6,02361023=96498=96500 C/mol), la carica che passa sarа data da:
Pertanto si ha:
e passando ai logaritmi decimali invece di quelli naturali:
C.V.D.
L’equazione di Nerst, quindi mostra come il potenziale di cella dipenda dalla concentrazione delle specie chimiche. Inoltre essa suggerisce che si potrebbe generare una differenza di potenziale anche utilizzando semplicemente una differenza di concentrazione, anche se il potenziale standard della cella и zero.
Ad esempio, si consideri una cella formata da un elettrodo di argento immerso in una soluzione 1 M di Ag+ in una semicella e costituita da un filo di argento che pesca in una soluzione 0,01 M di Ag+ nell’altra semicella. Una cella di questo tipo и definita cella di concentrazione. Gli esperimenti mostrano che si genera una differenza di potenziale e che l’elettrodo immerso nella soluzione piщ diluita и piщ negativo. Pertanto le semi-reazioni che avvengono devono essere:
e la reazione di cella и:
Cioи, l’azione spontanea della cella tende a eguagliare le due concentrazioni. Il voltaggio standard della cella и zero, ma il voltaggio generato in tali circostanze и:
Il fatto che esiste una differenza di potenziale per queste reazioni non dovrebbe sorprendere. Si sa, infatti, che se una soluzione concentrata и posta in contatto fisico con una soluzione diluita, le due si mescoleranno spontaneamente per diffusione per formare una soluzione a concentrazione intermedia uniforme. Ed и proprio questa tendenza naturale delle due soluzioni a mescolarsi che и misurata dal voltaggio di questa cella a concentrazione.
12.6 ELETTROLISI E LEGGI DI FARADAY.
Sinora sono state considerate esclusivamente situazioni in cui le reazioni spontanee che avvengono in una cella costituiscono una fonte di differenza di potenziale e di corrente elettrica (celle galvaniche). Il caso opposto и costituito dalla elettrolisi, in cui una fonte di differenza di potenziale esterna и usata per causare una variazione in un sistema chimico. Queste celle sono dette celle elettrolitiche.
La possibilitа da parte di una soluzione elettrolitica di condurre corrente elettrica и dovuta alla presenza in soluzione di ioni positivi e negativi che hanno la funzione di trasportatori di cariche. Se immergiamo, quindi, in una soluzione elettrolitica due lamine metalliche, dette elettrodi, collegate all’esterno con una sorgente di forza elettromotrice (f.e.m.), avremo passaggio di corrente attraverso la soluzione accompagnato da fenomeni chimici agli elettrodi. L’elettrodo collegato al polo positivo della sorgente esterna di f.e.m. viene indicato come anodo, mentre con nome di catodo si indica l’altro elettrodo collegato col polo negativo. Sotto la spinta della f.e.m. esterna gli ioni carichi positivamente, cationi, si muovono verso l’elettrodo negativo o catodo, mentre gli ioni negativi, anioni, si muovono verso l’elettrodo positivo o anodo. Nel circuito metallico esterno si muovono elettroni.
All’interfaccia tra catodo e soluzione, gli elettroni in arrivo vengono assorbiti nel processo di scarica di un catione Mn+ secondo lo schema
in una qualsiasi altra reazione di riduzione che assorba elettroni, come ad esempio
Contemporaneamente all’anodo puт avvenire la scarica di un anione del tipo Xn- secondo la reazione
ovvero il passaggio in soluzione di atomi dell’elettrodo, se esso и costituito da materiale attaccabile, secondo la reazione inversa
una qualsiasi altra reazione di ossidazione che porti a cessione di elettroni, come ad esempio
Gli elettrodi che si liberano all’anodo vengono spinti dalla f.e.m. esterna verso il catodo, determinando passaggio di elettroni nel circuito esterno. Gli ioni funzionano da trasportatori di cariche nella soluzione, chiudendo il circuito esterno e facendo cosм circolare la corrente elettrica.
Forse il processo elettrolitico piщ semplice si realizza quando due lamine di rame, connesse ad una fonte di differenza di potenziale (generatore di tensione V), vengono immerse in una soluzione acquosa di solfato di rame. Una corrente passa e sulla lamina connessa la polo negativo si deposita rame, mentre all’altro elettrodo il rame viene ossidato a ione Cu2+. L’elettrodo ove avviene la riduzione и detto sempre catodo, mentre l’anodo и sempre l’elettrodo che и sede di processi di ossidazione.
Si ha:

Poichй la decomposizione elettrolitica и determinata dal passaggio di corrente in soluzione, и logico attendersi che il grado di avanzamento dei processi chimici agli elettrodi dipenda direttamente dalla quantitа di elettricitа che и circolata: il numero di moli di sostanza ossidata o ridotta и correlato, attraverso la stechiometria della reazione elettrodica alla quantitа di elettricitа che passa nella cella elettrolitica.
Il numero di moli di elettroni implicato in un processo di elettrodo и facilmente valutato attraverso la carica elettrica totale. Poichй la carica di un elettrone и 1,6I10-19 C, la carica di una mole di elettroni и proprio un Faraday (F). Questa stessa quantitа di elettricitа potrа liberare mezza mole di un metallo bivalente, un terzo di mole di un metallo trivalente e cosм via.
Con queste premesse и possibile enunciare le due leggi stechiometriche:
I legge - L’ammontare di elettrolita decomposto durante il processo di elettrolisi и proporzionale alla quantitа totale di elettricitа circolata , dove i и l’intensitа di corrente e ,t и l’intervallo di tempo per cui tale corrente и circolata.
II legge - In un processo elettrolitico, descritto da reazioni elettrodiche in cui vengono messi in gioco n elettroni, la massa di ogni specie chimica trasformata o formata a ciascun elettrodo per il passaggio di un Faraday di elettricitа и pari al prodotto della massa molare per il coefficiente di reazione diviso per il numero n di elettroni scambiati.
12.7 CENNI SUL FENOMENO DI CORROSIONE.
In una qualsiasi cella galvanica il metallo aventi piщ basso potenziale elettrochimico perde ioni a favore della soluzione in cui и immerso. Questo tipo di perdita и la causa del fenomeno noto con il nome di corrosione.
Molte strutture sono formate da metalli diversi a contatto tra loro e, l’umiditа dell’ambiente dа luogo, sulla loro superficie, a soluzioni elettrolitiche debolmente conduttrici con conseguente formazione di pile elettrochimiche.
Per analizzare il meccanismo di corrosione, si consideri un chiodo di ferro con parte della superficie resa umida ed esposta all’ossigeno atmosferico. Il chiodo di ferro и un solido fortemente imperfetto: esso и fatto di microcristalli orientati a caso e che presentano reticoli imperfetti ed incorporano atomi di impurezze. Gli atomi di ferro vicini alle superfici esterne di questi microcristalli o granuli sono legati in maniera relativamente debole e in alcuni siti essi possono facilmente passare in fase acquosa sotto forma di ioni:
Poichй il ferro и buon conduttore di elettricitа gli elettroni possono migrare verso siti ove la reazione di riduzione puт avvenire facilmente. Se nell’acqua c’и dell’ossigeno disciolto si puт avere la reazione
su catodi microscopici distribuiti sulla superficie. Il risultato globale и la formazione di Fe2+ e OH- che interagiscono tra di loro facendo precipitare l’idrossido ferroso insolubile
L’idrossido ferroso viene rapidamente ossidato a idrossido ferrico dall’ossigeno dell’aria disciolto in acqua
Nei comuni oggetti di ferro anodo e catodo sono cosм vicini da non poter essere distinti ad occhio nudo e la ruggine si forma apparentemente su tutta la superficie umida. Anche in queste condizioni si nota che la corrosione и molto piщ veloce se la fase acquosa contiene disciolti degli elettroliti. La ragione и facilmente spiegata: gli elettroliti disciolti giocano lo stesso ruolo ricoperto dai ponti salini nelle celle galvaniche. Fornendo una riserva uniforme di ioni positivi e negativi, il sale disciolto evita che si realizzi un accumulo di cariche e quindi accelera il meccanismo della corrosione.
Esistono molti metodi che permettono di inibire o limitare la corrosione. Il piщ immediato и ricoprire un metallo che puт essere facilmente attaccato con un rivestimento tipo vernice che non sia permeabile all’umiditа e all’ossigeno. In certi casi il rivestimento puт essere costituito da un metallo tipo oro che non и ossidato dall’aria. Piщ comunemente il metallo usato come rivestimento и tale da autoproteggersi e proteggere il materiale ferroso formando uno strato impermeabile di ossido. Tra questi ultimi agenti protettivi sono da ricordare lo stagno, lo zinco, il nichel, il cromo.
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REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
PAPPA Stefano