Le trasformazioni di fase e i relativi equilibri

Materie:Appunti
Categoria:Chimica

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Testo

Capitolo 7
LE TRASFORMAZIONI DI FASE
ED I RELATIVI EQUILIBRI
Le proprietа fisiche delle sostanze, e le loro trasformazioni nei tre stati della materia, influenzano la vita di tutti i giorni. Uno dei risultati migliori in chimica consiste nel capire cosa determina queste proprietа. Da questo studio si ricaverа una piщ completa conoscenza della struttura della materia e si comprenderа come gli scienziati siano stati capaci di costruire strutture chimiche con le proprietа previste e desiderate.
Precedentemente abbiamo discusso le proprietа fisiche dei gas; adesso indagheremo sulle proprietа fisiche dei liquidi e dei solidi ed in particolare vedremo cosa succede quando le sostanze passano da uno stato della materia ad un altro.
7.1 CARATTERISTICHE DEI LIQUIDI E DEI SOLIDI.
Quando abbiamo studiato le leggi che regolano il comportamento fisico dei gas, non и stato accennato alla necessitа di specificare le loro composizioni chimiche. Questo perchй le proprietа fisiche dei gas sono virtualmente indipendenti dalla loro costituzione chimica.
In contrasto ai gas, le proprietа fisiche dei liquidi e solidi variano fortemente da sostanza a sostanza. Alcuni liquidi evaporano facilmente, mentre altri non sembrano evaporare per nulla. Alcuni solidi sono estremamente duri e hanno punti di fusione molto alti, mentre altri si rompono facilmente e fondono a bassa temperatura.
Nei liquidi e nei solidi le particelle sono molto piщ vicine di quanto non avvenga nei gas. Le forze attrattive fra le molecole, chiamate attrazioni intermolecolari, diventano tanto piщ forti quanto piщ piccola и la distanza fra esse. Gli stessi tipi di attrazioni intermolecolari che sono uniformemente deboli nei gas, sono molto piщ forti nei liquidi e nei solidi e giocano un ruolo dominante nel controllo delle loro proprietа fisiche. In ambedue gli stati le forze attrattive mantengono questo tipo di impacchettamento anche quando la sostanza viene trasferita da un recipiente a un altro. Quindi, il volume di un liquido o di un solido и indipendente dalla grandezza del recipiente che lo contiene. Tuttavia, una delle differenze piщ grandi fra un solido e un liquido и che in un solido le particelle sono piщ o meno rigidamente collocate in un determinato posto, mentre in un liquido possono muoversi. Cosм un solido mantiene la sua forma, mentre il liquido assume la forma del recipiente.
Consideriamo alcune proprietа generali di liquidi e solidi, che sono correlate con il modo in cui le loro particelle sono disposte.
• Incomprimibilitа.
Il fatto che nei liquidi e nei solidi le particelle sono abbastanza impaccate, porta altre conseguenze. Una di queste и che liquidi e solidi sono praticamente incomprimibili: i loro volumi non variano in modo sensibile per applicazioni di pressione. La ragione di ciт и che vi sono pochi spazi vuoti nei quali le particelle possono essere compresse. (Questo и marcatamente diverso da quanto si riscontra per i gas, che sono molto comprimibili, dato il grande spazio vuoto esistente fra le molecole).
• Diffusione.
La diffusione и un’altra proprietа che varia in funzione dello stato della materia. Avviene rapidamente nei gas, lentamente nei liquidi e quasi per nulla nei solidi. Nei gas le molecole possono diffondere rapidamente perchй possono muoversi percorrendo distanze relativamente grandi, anche tenendo conto delle varie collisioni: il loro movimento da un posto a un altro non risulta fortemente impedito. Nei liquidi, invece, una data molecola, muovendosi, provoca molte collisioni e quindi impiega un tempo maggiore per spostarsi da un posto a un altro. Nei solidi la diffusione, a temperatura ambiente, puт essere considerata praticamente inesistente, dato che le particelle dei solidi sono tenute abbastanza ferme in un posto. Ad alta temperatura, comunque, le particelle del solido talvolta hanno energia cinetica sufficiente da farle oscillare tanto da potersi scambiare. Infatti la diffusione dello stato solido ad alta temperatura и usata nella produzione di transistor.
• Tensione superficiale.
Un fenomeno caratteristico dello stato liquido и la tensione superficiale. Il fenomeno и causato dalla differenza fra le attrazioni esercitate dalle molecole situate sulla superficie del liquido e quelle delle molecole all’interno. Una molecola all’interno del liquido и circondata completamente da altre molecole, quindi subisce attrazioni praticamente identiche in tutte le direzioni. Una molecola posta sulla superficie, invece, subisce attrazioni laterali e verso l’interno, ma non dalla parte superiore. Cosм le attrazioni subite non risultano uniformi, anzi avvengono soltanto nella direzione che favorisce per il liquido l’occupazione del recipiente. Come risultato, si ha che l’intera superficie del liquido subisce un’attrazione verso il centro che crea qualcosa simile a una “pelle”. La tensione superficiale и responsabile della tendenza dei liquidi di formare goccioline sferiche.
• Evaporazione.
Una delle piщ importanti proprietа dei liquidi и la loro tendenza a evaporare. Come nei gas le molecole hanno energie diverse, cosм si comportano in modo analogo nei liquidi; alcune hanno energia cinetica bassa e si muovono molto lentamente, mentre altre, con energia cinetica elevata, hanno un velocitа molto alta. Se una di queste molecole con alta velocitа raggiunge la superficie, e se ancora ha sufficiente energia, puт essere capace di sfuggire alle attrazioni di chi la circonda. Quando questo succede, si dice che la molecola и passata allo stato gassoso o di vapore: и evaporata.
7.2 CAMBIAMENTI DI STATO ED EQUILIBRIO DINAMICO.
Un cambiamento di stato avviene quando una sostanza viene trasformata da uno stato fisico a un altro. I possibili cambiamenti di stato sono sintetizzati nella figura seguente.
Una delle cose piщ interessanti dei cambiamenti di stato и che a una particolare temperatura essi tendono a raggiungere una condizione chiamata equilibrio dinamico.
Energetica delle trasformazioni di fase.
I sistemi che saranno esaminati sono costituiti da materiali puri che possono subire trasformazioni in solido, liquido, gas e viceversa, mediante appropriata modificazione dell’ambiente circostante.
La quantitа di calore assorbito nell’evaporazione di una mole di liquido и molto importante, poichй и una misura dell’energia potenziale intermolecolare. Un modo di descrivere questo processo energetico, che ha il vantaggio di sottolineare la trasformazione che si verifica nel sistema, и quello di utilizzare la funzione di stato entalpia. La quantitа di calore assorbita da sistema in ogni trasformazione a pressione costante и chiamata variazione di entalpia del sistema ed и simbolizzata da H. Se un sistema assorbe calore, la sua entalpia aumenta e HH и un numero positivo; se il sistema sviluppa calore, la sua entalpia diminuisce e HH и un numero negativo; cosм l’entalpia puт essere pensata come una specie di contenuto di calore del sistema.
Nel processo di sublimazione и necessario fornire calore al sistema per vincere le forze attrattive tra le molecole nello stato solido; la quantitа di calore assorbita dal sistema se una mole di solido sublima и nota come entalpia di sublimazione, ,Hsub.
In stretto rapporto con le entalpie di sublimazione e di vaporizzazione и l’entalpia di fusione, calore assorbito quando una mole di solido si trasforma in liquido a pressione costante
Si noti che la trasformazione diretta solido-vapore и equivalente alla fusione del solido seguita dall’evaporazione del liquido. Poichй le condizioni finali ed iniziali del sistema sono le stesse, i valori di tH per i due processi devono essere uguali, cioи:
Per una data sostanza, PHfus и sempre molto minore di Hvap. Si и notato, infatti, che in un liquido le molecole sono impacchettate piщ liberamente che in un solido. Questa piccola diminuzione della densitа attenuta l’effetto delle forze di attrazione tra le molecole; di conseguenza и necessaria una quantitа relativamente piccola di energia per trasformare un solido in liquido. L’evaporazione di un liquido separa completamente le molecole riducendo cosм a zero le forze d’attrazione tra di esse. L’evaporazione produce un mutamento ben piщ profondo della fusione nell’intorno molecolare, e di conseguenza mHvap и piщ elevato di Hfus.
Equilibrio solido-liquido (fusione e solidificazione).
Consideriamo la trasformazione di una sostanza dallo stato solido S allo stato liquido L
Lo stato liquido puт esistere in un numero di configurazioni maggiori che lo stato solido, in quanto le particelle possono occupare posizioni diverse le une rispetto alle altre. Ne segue che lo stato liquido ha una probabilitа di esistenza maggiore dello stato solido e quindi и piщ disordinato. La trasformazione, avvenendo con un aumento di entropia (LS=SL-SS>0), dovrebbe essere spontanea. D’altra parte la trasformazione di una sostanza dallo stato liquido allo stato solido
avvenendo con diminuzione di entalpia (aH=HS-HLG0) corrisponde una diminuzione di energia cinetica delle molecole ( Ec0) dovuto all’allontanamento delle molecole ed al lavoro contro la pressione esterna dovuto all’aumento di volume del sistema (P >V>0). Alcuni liquidi molto volatili, come il cloruro di etile, durante l’evaporazione possono dare una sensazione di freddo alla pelle e sono utilizzati come anestetici locali.
Consideriamo ora lo stesso liquido posto in un recipiente ermeticamente chiuso e mantenuto a temperatura costante T, sul manometro M1 si legge una pressione che aumenta nel tempo sino a raggiungere un valore che non varia se la temperatura rimane costante.
La pressione registrata dal manometro и dovuta agli urti delle molecole che evaporano dal liquido con velocitа ve che, essendo T = costante, и costante nel tempo. Le molecole di vapore, poichй hanno a disposizione un volume limitato, urtano contro le pareti del recipiente e contro la superficie del liquido.
Tutte quelle che urtano contro la superficie del liquido, a causa delle forze di attrazione delle molecole superficiali, condensano. La velocitа di condensazione vc dipende dal numero di urti nell’unitа di tempo per unitа di superficie. Essendo il numero di urti proporzionale alla concentrazione di molecole nel vapore cV, e alla componente lungo l’asse z della velocitа media delle molecole , in definitiva si ha:
La concentrazione cV delle molecole nel vapore cresce nel tempo a partire da un valore zero, per cui la velocitа di condensazione aumenta nel tempo. Aumentando la velocitа di condensazione, essa diventa uguale alla velocitа di evaporazione. In questo momento, il numero di molecole che entrano e che lasciano la fase vapore per unitа di tempo и lo stesso: la concentrazione delle molecole nel vapore non puт ulteriormente aumentare e di conseguenza la pressione del vapore cessa di aumentare e rimane costante (il vapore si dice saturo). Se il sistema viene lasciato indisturbato a temperatura costante, l’evaporazione e la condensazione continuano con uguali velocitа e la pressione del vapore rimane immutata. Si tratta, quindi, di una situazione di equilibrio tra le due fasi. Si noti in particolare che, all’equilibrio l’evaporazione e la condensazione non cessano, ma la costanza della pressione di vapore di equilibrio и una conseguenza di questi processi opposti che procedono a uguali velocitа. Si dice quindi che l’equilibrio di fase ha natura dinamica.
Il volume a disposizione di ciascuna molecola diminuisce al crescere del numero di molecole di vapore, la variazione di entropia ISV, quindi, nel tempo diventa sempre piщ piccola. Ne segue che il prodotto T ,SV, ad un certo istante, diventa uguale a ,HV e il sistema и in equilibrio dinamico
Se la temperatura del sistema e/o il volume a disposizione del vapore aumentano, il termine T /Sv aumenta, superando il termine Hv. Si avrа di nuovo .GvTC la pressione P segnata dal manometro aumenta con la temperatura, ma secondo le leggi dello stato gassoso (P V = n R T).
И inoltre importante osservare la dipendenza della pressione di vapore dal volume. Si supponga a tal fine che il sistema liquido-vapore sia all’equilibrio in un cilindro chiuso da un pistone mobile. Cosa avverrа se si innalza improvvisamente il pistone e si aumenta leggermente il volume del cilindro mantenendo costante la temperatura del sistema?. Come effetto immediato si ha diminuzione della pressione del vapore e il sistema non и piщ all’equilibrio. Poichй vi sono meno molecole di vapore per unitа di volume, il numero degli urti per unitа di tempo con la superficie del liquido и inferiore e diminuisce la velocitа di condensazione. Tuttavia la velocitа di evaporazione non cambia, poichй l’espansione non altera in nessun modo lo stato del liquido. Cosм, come conseguenza della perturbazione si ha che la velocitа di evaporazione ancora una volta и maggiore di quella di condensazione; condizione che provocherа inevitabilmente un aumento del numero delle molecole nel vapore, una conseguente eguaglianza tra velocitа di condensazione e di evaporazione ed il ripristino dell’equilibrio di fase.
Si sottoponga ora il sistema, inizialmente all’equilibrio, a una improvvisa diminuzione di volume. Questo comporta un aumento di concentrazione delle molecole del vapore ed un conseguente aumento della velocitа di condensazione. Ancora una volta, la velocitа di evaporazione rimane invariata. Se la velocitа di condensazione и maggiore di quella di evaporazione, il numero di molecole di vapore diminuisce fino a che la velocitа dei processi opposti si uguagliano e l’equilibrio viene ripristinato. Cosм, indipendentemente dalla direzione in cui si sposta il sistema, esso ritorna da solo allo stato di equilibrio.
Si noti in particolare che, all’equilibrio, la pressione del vapore и data dall’eguaglianza delle velocitа di condensazione e di evaporazione e che la velocitа di evaporazione, determinata soltanto dalla frazione di molecole che hanno energia sufficiente ad abbandonare il liquido, и sempre costante a temperatura costante. Pertanto, ad una certa temperatura, la pressione di vapore di equilibrio и sempre la stessa, indipendentemente dalla direzione seguita dal sistema per raggiungere l’equilibrio stesso; quindi la pressione di vapore и indipendente dal volume.
In realtа tale affermazione va presa con molta cautela, nel senso che la pressione di vapore и sм indipendente dal volume, tuttavia ciт и vero sempre che il volume sia compreso entro limiti di variazione ben determinati: il limite inferiore di variazione del volume и fornito dalla compressibilitа del liquido; il limite superiore и dato dalla rarefazione del vapore.
Equilibrio solido-vapore (sublimazione e brinamento).
Consideriamo la trasformazione di una sostanza dallo stato solido S allo stato di vapore V
la variazione di energia libera lGs connessa con questa trasformazione и
La variazione di entropia LSs и, in questo caso, ancora maggiore che nel caso dell’evaporazione, in quanto lo stato iniziale и piщ ordinato. Ne segue che, nonostante la trasformazione avvenga con un aumento di entalpia (aHsub==Hfus++Hvap) maggiore che nel caso dell’evaporazione, la variazione di energia libera и, in questo caso, minore di zero ad ogni temperatura e resterа tale fino alla scomparsa del solido.
Le molecole di un solido vibrano intorno alle loro posizioni fisse del reticolo cristallino. Poichй l’energia termica и distribuita secondo la distribuzione di Boltzmann sulla superficie del solido, alcune molecole vibrano con energia superiore a quella necessaria iHS a rompere i legami e passare allo stato di vapore.
Se la sublimazione avviene in un recipiente ermeticamente chiuso contenente una sostanza allo stato solido, come nel caso dell’evaporazione, dopo un certo tempo la velocitа di brinamento diventa uguale a quella di sublimazione e il sistema raggiunge una condizione di equilibrio dinamico.
La pressione del vapore pS° (segnata dal manometro M2) in queste condizioni, rappresenta la tensione di vapore del solido e cresce con la temperatura secondo la relazione:
In particolare si osserva che, essendo IHs>>Hv, la pendenza della curva di variazione di pS° con la temperatura и maggiore nel caso di un solido rispetto a quella relativa ad un liquido.
Equilibrio solido-liquido-vapore: il punto triplo.
Studiando gli equilibri liquido-vapore e solido-vapore, si и visto che le sostanze sia nello stato liquido sia nello stato solido sono dotate di una pressione di vapore caratteristica, la quale dipende fortemente dalla temperatura: al crescere della temperatura aumenta la pressione di vapore.
In particolare si osserva che la pressione del vapore di un solido cresce piщ rapidamente della pressione del vapore di un liquido, con l’aumentare della temperatura. Ciт и dovuto al fatto che il solido presenta un calore latente di vaporizzazione piщ elevato. Difatti:
Pertanto, se riportiamo in uno stesso diagramma la dipendenza dalla temperatura della tensione di vapore delle due fasi condensate (fase liquida e fase solida) di una stessa sostanza, otteniamo un grafico del tipo rappresentato nella figura seguente, in cui si osserva come le due curve si intersecano in un punto.
Alla temperatura Tm, corrispondente al punto di incrocio, detto punto triplo, le fasi liquida e solida sono all’equilibrio ed hanno la stessa pressione di vapore.
Non и difficile dimostrare che in queste condizioni liquido e solido devono essere in equilibrio tra di loro. A tal fine si consideri l’apparecchio di figura
Un recipiente contiene un solido, l’altro il suo liquido, collegati tra loro in modo che attraverso l’apertura di un rubinetto il vapore possa passare liberamente da uno all’altro.
A) Poniamo i due recipienti ad una temperatura TsTm e apriamo il rubinetto R, poichй a questa temperatura ps°>pl°, tutto il solido si trasforma nel liquido e i manometri segnano la pressione pl° tensione di vapore del liquido.
C) И chiaro che solido e liquido non sono all’equilibrio tra loro alle temperature Ts e Tl, poichй se fossero all’equilibrio, il sistema non cambierebbe e le due fasi rimarrebbero invariate. Se l’apparecchiatura и portata alla temperatura Tm, alla quale liquido e solido abbiano la stessa pressione di vapore, essendo la pressione uniforme, non vi и tendenza al passaggio del vapore da uno all’altro recipiente. Cosм le due fasi rimangono invariate. Il permanere dello stato del sistema indica che le fasi solida e liquida sono in equilibrio ad una temperatura a cui la loro pressione di vapore и la stessa.
Questa situazione rappresenta un caso particolare di un importante principio generale: se ognuna delle due fasi и in contemporaneo equilibrio con una terza, le due fasi sono in equilibrio tra loro.
La temperatura Tm a cui liquido, solido e vapore sono simultaneamente in equilibrio и detta temperatura del punto triplo. Il punto triplo generalmente и molto vicino al punto di congelamento, che и la temperatura alla quale liquido, vapore e solido si trovano simultaneamente in equilibrio, in presenza di aria, ossia alla pressione di 1 atm. Per esempio, l’acqua liquida e il ghiaccio si trovano simultaneamente in equilibrio col vapore d’acqua soltanto alla temperatura di 0°C, in presenza di aria ed alla pressione di 1 atm. Quando l’aria и completamente eliminata da recipiente, acqua, ghiaccio e vapore acqueo si trovano contemporaneamente all’equilibrio soltanto alla temperatura di 0,0098°C. Questa temperatura и chiamata punto triplo dell’acqua e differisce solo di poco dal punto normale di congelamento.
7.3 IL DIAGRAMMA DI FASE DI UNA SOSTANZA PURA.
A volte и utile conoscere se una sostanza sarа liquida, solida o vapore, a una particolare temperatura e pressione. Un modo semplice per determinarlo consiste nell’usare un diagramma di fase: una rappresentazione grafica delle relazione pressione-temperatura, applicata agli equilibri fra le fasi di una sostanza. Esso descrive completamente tutti i possibili stati del sistema in funzione della pressione e della temperatura e permette di seguire le trasformazioni che il sistema subisce quando alteriamo le condizioni esterne.
Abbiamo visto, nel paragrafo precedente, che esiste una sola temperatura Tm alla quale la fase solida, la fase liquida e la fase vapore di una stessa sostanza A coesistono in equilibrio. Abbiamo altresм visto che a temperatura TTm, si ha rispettivamente la scomparsa della fase liquida e della fase solida. Se alla temperatura Tm si aumenta la pressione del vapore di A, si avrа la scomparsa della fase solida o della fase liquida a seconda che la densitа del solido ds sia minore o maggiore di quella dl del liquido rispettivamente. Perchй si ristabilisca l’equilibrio tra il liquido ed il solido, a questa nuova pressione, и necessario diminuire o aumentare la temperatura rispettivamente. Quindi in un diagramma pressione-temperatura esiste una successione di punti che rappresentano le temperature di equilibrio solido-liquido al variare della pressione; tale diagramma prende il nome di diagramma di fase.
Qui di lato и riportato il diagramma di fase di una sostanza con densitа dello stato liquido dl maggiore della densitа dello stato solido ds. Un esempio tipico и costituito dall’acqua. Se si pone un pezzo di ghiaccio in un recipiente aperto alla pressione atmosferica e a temperatura T>Hf). Ciт и dovuto al fatto che nel passaggio dallo stato liquido allo stato gassoso tutte le particelle devono essere portate ad una distanza alla quale l’energia dovuta alle forze di attrazione tra le particelle и sufficientemente bassa da essere facilmente superata dall’energia cinetica dovuta al moto termico delle particelle. In tali condizioni le distanze tra le particelle di un gas sono circa dieci volte piщ grandi delle distanze tra le particelle nello stato condensato (solido o liquido) per cui la densitа di una sostanza allo stato gassoso и circa mille volte piщ piccola che allo stato condensato.
Continuando a fornire energia termica al sistema gassoso, la funzione H(T) diventa praticamente lineare in quanto la quantitа di energia termica che si trasforma in energia potenziale diventa sempre piщ piccola all’aumentare della distanza tra le particelle fino a diventare trascurabile a temperatura molto elevate.
Le pendenze dH/dT della curva H(T) ad ogni temperatura rappresentano la capacitа termica molare Cp del sistema (Cp=dH/dT). Per quanto detto finora la quantitа di calore necessaria a portare una sostanza dallo stato solido, alla temperatura T1, allo stato gassoso, alla temperatura T2, и la somma della quantitа di calore necessario per portare la sostanza dalla temperatura T1 alla temperatura Tf, del calore di fusione, della quantitа di calore per portarla da Tf a Te, del calore di vaporizzazione e del calore per portarla da Te a T2, cioи:
И necessario rilevare che generalmente non и possibile osservare sperimentalmente dei punti di discontinuitа cosм netti come i punti b, c, d ed e della curva di riscaldamento. Si verificano infatti, con una certa facilitа, dei fenomeni di sovrariscaldamento e di sottoraffreddamento. Il grafico riportato qui di lato mostra, per esempio, l’andamento di una curva di raffreddamento in un caso in cui si verifica un fenomeno di sottoraffreddamento. Alla temperatura di solidificazione Tf, che viene raggiunta al tempo tb il sistema dovrebbe cedere calore a spese della sola energia potenziale delle molecole, mentre l’energia cinetica dovrebbe rimanere costane; questo comportamento corrisponde alla parte tratteggiata bd del grafico di figura. In realtа il processo di solidificazione inizia solo in prossimitа del tempo tc. Nel tratto bc il sistema (composto ancora esclusivamente di fase liquida) cede calore a spese della energia cinetica media delle molecole; al tempo tc si ha la formazione del primo germe cristallino.
La presenza del germe cristallino favorisce la “organizzazione” di una parte delle molecole di liquido in reticolo cristallino: in un tempo relativamente breve si ha il riassorbimento del calore ceduto nel tratto bc, la temperatura del sistema (formato ora da solido in equilibrio con il proprio liquido) risale al valore Tf e il processo di cristallizzazione procede regolarmente fino al punto e.
Il fenomeno del sottoraffreddamento puт essere interpretato come una indicazione della difficoltа (o bassa probabilitа) da parte delle molecole di liquido a sistemarsi in modo ordinato, come richiesto dalla struttura del solido. Non appena il liquido sottoraffreddato si trova in presenza di un cristallo (anche molto piccolo) il processo di cristallizzazione viene facilitata perchй il cristallo serve da “modello” per le molecole della fase liquida.
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LE TRASFORMAZIONI DI FASE ED I RELATIVI EQUILIBRI
PAPPA Stefano

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