Struttura elettronica degli atomi

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Categoria:Fisica

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Testo

Capitolo 2
STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI.
Fra tutte le esperienze usate per formulare la teoria della struttura atomica, ve ne sono alcune che hanno avuto maggior influenza nel rivelare le sue principali caratteristiche. Esamineremo tali esperienze e vedremo come esse abbiano contribuito allo sviluppo della teoria atomica.
Vi sono stati fondamentalmente tre stadi principali:
• la scoperta della natura elettrica della materia e della natura dell'elettricitа stessa (1900);
• la scoperta che l'atomo и costituito da un nucleo circondato da elettroni (1911);
• la scoperta delle leggi meccaniche che governano il comportamento degli elettroni nell'atomo (1925).
Quindi, attraverso una serie di esperienze dimostreremo che gli atomi sono particelle che possiamo assumere di forma sferica con raggi dell'ordine dei 10-8 cm e masse comprese fra 10-22 e 10-24 grammi. La massa atomica и poi concentrata quasi tutta in un nucleo centrale carico positivamente con un raggio dell'ordine di cm, intorno al quale si muovono delle cariche negative, gli elettroni. A sua volta il nucleo и costituito da particelle elettricamente positive, i protoni, e neutre, i neutroni.
Gli elettroni, circolando attorno al nucleo, danno volume all'atomo ed il loro movimento и organizzato, di norma, in modo tale che il contenuto d'energia dell'atomo sia minimo. Ogni modifica di questa struttura elettronica comporta, perciт, una variazione dell'energia dell'atomo.
Ad ogni atomo X si possono assegnare due numeri:

* il numero atomico Z rappresenta il numero di protoni contenuti nel nucleo e contraddistingue gli elementi chimici;
* il numero di massa A rappresenta la somma del numero di protoni e del numero di neutroni contenuti nel nucleo.
Gli atomi sono, di norma, elettricamente neutri, contenendo Z protoni e Z elettroni (gli elettroni hanno carica elettrica negativa uguale ed opposta a quella di un protone), oltre ad A-Z neutroni. Atomi chimicamente identici, cioи con lo stesso numero atomico Z, ma con numeri di massa diversi, ossia con lo stesso numero di protoni ma con numeri di neutroni diversi, sono detti isotopi.
2.1 NATURA ELETTRICA DELLA MATERIA.
I primi indizi fondamentali sulla natura dell'elettricitа e sulla struttura degli atomi si ebbero nel 1833 come risultato delle indagini di Michael FARADAY, un fisico inglese sull'elettrolisi. Egli osservт che, anche se l'acqua pura и un pessimo conduttore dell'elettricitа, se vi si sciolgono sostanze saline o acidi o idrossidi, la soluzione ottenuta и buona conduttrice. Il trasporto di elettricitа и associato ad un trasporto di materia: sono, cioи, atomi o gruppi di atomi che trasportano, spinti dalle forze elettriche, le cariche positive o negative di cui sono dotati. Per di piщ l'operazione di conduzione dell'elettricitа ha effetti chimici. Se la sostanza disciolta и, ad esempio, il cloruro rameico (CuCl2), il passaggio della elettricitа provoca la deposizione di rame metallico al polo negativo e lo sviluppo di cloro a quello positivo (elettrolisi). Ebbene, la quantitа di cloro o rame che si separa и proporzionale alla quantitа di elettricitа che passa.
Le scoperte fatte da FARADAY possono essere riassunte con i due seguenti enunciati:
1. Il peso di una data sostanza depositata ad un elettrodo da una data quantitа di elettricitа и sempre lo stesso.
2. I pesi di varie sostanze depositate, sviluppate o disciolte ad un elettrodo da una quantitа fissa di elettricitа sono proporzionali ai pesi equivalenti di queste sostanze. Si ricorda che il peso equivalente di una qualunque sostanza contiene lo stesso numero di molecole od un multiplo intero di esso.
Si vede, quindi, che le leggi dell'elettrolisi sono analoghe alle leggi delle combinazioni chimiche che, in origine, suggerirono l'esistenza di atomi.
Le conseguenze delle esperienze di FARADAY furono riconosciute nel 1874 da STONEY che, per primo, suggerм il nome elettrone per la particella elettrica fondamentale. Fino al 1897, perт, non fu trovata alcuna fondamentale evidenza sperimentale circa l'esistenza e le proprietа dell'elettrone.
Esperimenti di J.J. THOMSON
Nel 1897 il fisico inglese J.J. THOMSON effettuт alcuni esperimenti che consentirono:
• di separare l'atomo in particelle positive e negative mediante urti opportuni;
• di mettere in evidenza la natura di queste particelle attraverso il loro comportamento in un campo elettrico di intensitа nota;
• di calcolare il rapporto carica/massa dell'elettrone misurando la sua deviazione in tale campo.
Il tubo di vetro di figura, simile al tubo catodico dei moderni televisori, contiene del gas a bassa pressione (10-2 torr.). Le pareti S1 ed S2 sono internamente rivestite di un composto (ZnS) capace di emettere luce quando venga colpito da particelle di sufficiente energia. Gli elettrodi E1 ed E2, sui quali и praticato un piccolo foro, dividono il tubo in tre parti A, B e C.
Se stabiliamo fra gli elettrodi E1 ed E2 una differenza di potenziale dell'ordine di 1000 V, al centro degli schermi S1 ed S2 compare un punto luminoso P. И segno che entrambi vengono colpiti da qualcosa che provoca l'emissione di luce.
Se ora stabiliamo fra la coppia di elettrodi nella zona A, tramite il condensatore C1, una differenza di potenziale nel senso indicato in figura, il punto luminoso su S1 si sposta in P1'. Poichй un campo elettrico agisce su cariche elettriche, ciт che parte da C e raggiunge S1 deve contenere elettricitа e, poichй viene deviata verso l'elettrodo positivo, и elettricitа negativa.
Stabiliamo poi una differenza di potenziale fra gli elettrodi nella zona B, tramite il condensatore C2, il punto luminoso si sposta in P2'. Anche la materia che raggiunge S2 contiene elettricitа e, poichй viene influenzata dal campo elettrico in senso opposto al caso precedente, si tratta di elettricitа positiva.
Da questo esperimento possiamo quindi dedurre che:
• il gas contiene particelle cariche di segno opposto;
• la stessa differenza di potenziale fra gli elettrodi nella zona A e B provoca deviazioni maggiori nelle cariche negative, come se queste, a paritа di carica, avessero una massa molto minore di quelle positive;
• le particelle negative, a differenza di quelle positive, mostrano un comportamento indipendente dalla natura chimica del gas contenuto nel tubo.
Diamo una interpretazione dei fenomeni finora descritti. In un gas, in condizioni ordinarie, sono presenti un piccolo numero di particelle con carica positiva e negativa per effetto della radiazione solare. Tale radiazione и capace di ionizzare un atomo, cioи di fornire l'energia necessaria per strappare un elettrone ad un atomo A trasformandolo in uno ione A+
Il numero di particelle cariche и perт molto piccolo poichй ioni ed elettroni tendono a riassociarsi. Ne segue che un gas in condizioni ordinarie non и conduttivo. Se poniamo il gas in un campo elettrico, le particelle cariche si dirigeranno verso i poli di segno opposto. Durante il cammino urteranno atomi del gas ionizzandoli se l'energia cinetica posseduta dalla particella
и maggiore dell'energia di ionizzazione (EC>EI). Ogni urto seguito da ionizzazione darа origine ad una coppia di particelle cariche (uno ione positivo ed un elettrone), le quali a loro volta possono ionizzare per urto altri atomi. Per aumentare l'entitа della ionizzazione и necessario aumentare la velocitа delle particelle cariche accelerandole con un forte campo elettrico ed aumentare il percorso tra due urti successivi diminuendo la pressione del gas. Le particelle negative sono gli elettroni prodotti nel processo di ionizzazione, mentre le particelle positive sono atomi privati di uno o piщ elettroni (ioni positivi).
Vediamo ora come sia possibile una determinazione del rapporto carica/massa delle particelle dei raggi catodici. L'entitа della deviazione del punto P1' ( o del punto P2') dipende dall'intensitа del campo elettrico E (rapporto tra la differenza di potenziale tra le armature del condensatore e la loro distanza). La particella di carica q, massa m e velocitа v che, in assenza del campo elettrico E, procederebbe con moto rettilineo uniforme (colpendo lo schermo nel punto P), assume, nel suo passaggio attraverso le piastre del condensatore, una traiettoria curva. Il raggio di curvatura r della traiettoria assunta dalla particella и tale che sia soddisfatta l'uguaglianza tra la forza del campo elettrico, agente su di essa, e la sua forza centrifuga , cioи:
All'uscita del condensatore la particella riprende il moto rettilineo uniforme nella direzione deviata fino all'incontro con lo schermo.
Si vede quindi come, per determinare il rapporto carica/massa della particella, occorra calcolare la velocitа v. A tal fine poniamo all'esterno del tubo un magnete che crea un campo magnetico di intensitа H perpendicolare al campo elettrico del condensatore e tale che la forza esercitata su ciascuna particella sia uguale e di verso opposto alla forza dovuta al campo elettrico . In tal modo la particella non subirа alcuna deviazione e colpirа lo schermo di nuovo nel punto P. Pertanto sarа:
Si ottiene cosм:
(RAPPORTO CARICA/MASSA)
In particolare il raggio di curvatura r della traiettoria della particella deviata puт essere messo in relazione allo spostamento misurabile sullo schermo, alla lunghezza L delle piastre del condensatore ed alla loro distanza d dallo schermo, secondo la seguente relazione:
Quindi il rapporto carica/massa delle particelle deviate puт essere calcolato dalla misura dello spostamento /, una volta noti i fattori geometrici dell'apparecchio ed i valori dell'intensitа del campo elettrico e di quello magnetico.
Esperienze condotte su gas diversi mostrano che, mentre il rapporto carica/massa degli ioni и diverso, quello relativo ai raggi catodici (elettroni) и una costante indipendente dai gas usati e pari a:
Contributo di MILLIKAN
Successiva fu l'esperienza con cui R.A. MILLIKAN riuscм a misurare la carica elettrica dell'elettrone, confermando definitivamente l'esistenza della unitа elementare di elettricitа, cioи la "quantizzazione della carica elettrica".
L'apparecchiatura utilizzata consiste in:
• un recipiente contenente gas a bassa pressione;
• un nebulizzatore attraverso il quale si puт spruzzare olio finemente suddiviso;
• due piastre di condensatore, di cui quella superiore munita di un certo numero di piccoli fori;
• un oculare ed una finestra illuminata dall'esterno.
Per eseguire l'esperimento, si introducono gocce d'olio sferiche dal nebulizzatore al recipiente. Alcune di esse passano attraverso i sottili fori praticati sulla piastra superiore del condensatore ed entrano nella camera di osservazione tra due pareti fra le quali puт essere stabilita una differenza di potenziale variabile a piacere.
Le particelle vengono illuminate lateralmente e la luce che esse diffondono le rende visibili col microscopio, con il quale и anche possibile seguire il cammino di una prescelta particella.
Quando il campo elettrico и nullo, la gocciolina in osservazione cade sotto l'azione della gravitа ed, a causa dei continui urti con le molecole del gas contenuto nella camera, essa non viene continuamente accelerata, ma raggiunge una velocitа di caduta costante, misurabile direttamente e data da:
m = massa della goccia
r = raggio della goccia
g = accelerazione di gravitа
= viscositа dell'aria.
Questa equazione, insieme con l'espressione
d = densitа dell'olio
permette di calcolare r ed m dalla velocitа misurata e dalla densitа.
Se ora si manda un fascio di raggi X, uno o piщ elettroni vengono catturati da una goccia d'olio, che assume cosм una carica q multipla della carica dell'elettrone. Applicando una tensione alle due piastre, in modo che la piastra superiore sia caricata positivamente, la gocciolina d'olio sarа sottoposta ad un campo elettrico E, che esercita su di essa una forza Eq rivolta verso l'alto. A causa dell'azione della gravitа, la forza effettiva esercitata sulla goccia и Eq-mg e la sua velocitа relativa al moto verso l'alto и data da:
Poichй v' ed E sono misurabili, ed m, g, P ed r sono note, si puт calcolare q.
I risultati dell'esperienza dimostrarono che q era sempre multiplo intero di una certa quantitа pari a:
che viene assunta come unitа fondamentale di elettricitа e costituisce la carica dell'elettrone. Qualunque carica elettrica deve essere costituita da un numero intero di cariche elementari, sia che si tratti di elettricitа positiva, sia di elettricitа negativa. L'elettricitа ha quindi carattere discontinuo ed и costituita da piccole quantitа elementari indivisibili e tutte uguali.
2.2 LA STRUTTURA DELL'ATOMO: L'ESPERIENZA DI RUTHERFORD.
Mentre si stava stabilendo la natura dell'elettricitа, gli scienziati cominciarono a formulare una definizione particolareggiata dell'atomo.
La conoscenza della costante di Avogadro ci permette, tra l'altro, di calcolare in modo approssimativo il volume degli atomi. Se misuriamo il volume molare di un elemento solido, cioи il volume occupato da una mole dell'elemento, questa grandezza divisa per la costante di Avogadro, rappresenta un valore approssimativo del volume dell'atomo.
Ad esempio, se si fa l'ipotesi che un blocchetto di oro di volume V sia costituito da un insieme ordinato di sfere (atomi), sistemate nel modo piщ compatto possibile, il volume effettivamente occupato dalle sfere rappresenta il 74% del volume V del blocchetto. Se consideriamo un blocchetto di massa M pari al peso atomico espresso in grammi, ovvero un numero di Avogadro N di atomi, il suo volume puт essere determinato dalla misura della sua densitа espressa in g/cm3. Pertanto il volume di un atomo di oro и dato da:
da cui si puт calcolare il valore del raggio di un atomo di oro:
Quindi, in generale, l'atomo puт considerarsi come una sferetta di raggio dell'ordine di 10-8 cm. Tuttavia gli esperimenti di THOMSON avevano dimostrato che, per quanto un atomo fosse piccolo, esso conteneva particelle ancora piщ piccole di elettricitа negativa. Poichй gli atomi erano di solito elettricamente neutri, era chiaro che essi dovessero contenere anche elettricitа positiva. Inoltre, poichй gli elettroni erano cosм leggeri, sembrт giusto associare la maggior parte della massa di un atomo alla sua elettricitа positiva. Se, perт, l'elettricitа positiva corrispondeva a gran parte della massa atomica, era logico che essa dovesse occupare la maggior parte del volume atomico. Di conseguenza THOMSON propose che un atomo fosse una sfera uniforme di elettricitа positiva di circa 10-8 cm di raggio, con gli elettroni annegati in questa sfera ("panettone di THOMSON").
Per quanto questo semplice modello fosse attraente ed avesse avuto occasionali successi, i risultati di un'esperienza condotta nel 1911 da E. RUTHERFORD non permisero di confermare questa ipotesi.
Esperienza di RUTHERFORD
L'apparecchio utilizzato da RUTHERFORD и composto da:
• una sorgente di particelle u (ioni He++);
• alcune lamine su cui sono praticate alcune fessure;
• una lamina metallica di spessore corrispondente a circa 10.000 atomi;
• uno schermo di solfuro di zinco (ZnS), che emette luce quando venga raggiunto da particelle e.
Ebbene un sottile fascio parallelo di particelle E, isolato dai diaframmi, colpisce la sottile lamina metallica. La distribuzione angolare delle particelle diffuse viene ottenuta contando le macchie luminose prodotte sullo schermo. Il risultato sperimentale qualitativamente importante и che, mentre la maggior parte delle particelle attraversa la lamina o senza deviazioni o deviate di angoli relativamente piccoli, alcune particelle sono fortemente deviate con angoli fino a 180°.
Questo fenomeno non puт essere attribuito a collisioni fra particelle Q ed elettroni a causa della grande differenza di massa, e quindi di inerzia, fra le due particelle, ma deve essere attribuito ad interazioni con la parte positiva dell'atomo. La relativa scarsitа di particelle deflesse indica che tale parte, anche se molto pesante, deve essere molto piccola in modo da rendere poco probabile lo scontro con le particelle. Quindi l'atomo, invece di essere una sfera di massa e densitа uniformi, come aveva proposto THOMSON, и costituito da un nucleo centrale in cui и concentrata tutta la massa e la carica positiva e dagli elettroni che occupano il restante volume dell'atomo.
2.3 ORIGINI DELLA TEORIA QUANTISTICA.
Il modello atomico di RUTHERFORD presentava alcune incongruenze: se gli elettroni nell'atomo fossero stati fermi, essi sarebbero certamente stati attirati nel nucleo, se invece fossero stati dotati di moto circolare, l'atomo avrebbe emanato luce fino a che non fosse cessato ogni movimento dell'elettrone. Quindi, secondo il modello di RUTHERFORD, l'atomo nucleare sarebbe stato instabile.
Soltanto due anni dopo la proposta di RUTHERFORD, Niels BOHR tentт di risolvere questo apparente paradosso analizzando la struttura atomica mediante la teoria quantica avanzata da Max PLANCK. Prima di esaminare il modello dell'atomo di BOHR, vogliamo esaminare le esperienze che portarono allo sviluppo dei principi utilizzati da BOHR.
Ipotesi quantica di PLANCK
L'energia elettromagnetica и quella condotta attraverso lo spazio o la materia per mezzo di oscillazioni simili a onde. Queste onde sono come quelle del mare che vanno su e giщ, ma, nel nostro caso, ciт che oscilla non и materia. Le oscillazioni sono fluttuazioni sistematiche nelle intensitа di piccole forze sia elettriche sia magnetiche. Lo spazio in cui queste oscillazioni si realizzano viene chiamato campo elettromagnetico. Le forze sia elettriche sia magnetiche sono presenti sotto forma di onda elettromagnetica, che varia ritmicamente con il tempo. In altre parole, il valore di ciascuna forza passa per un massimo, quindi per lo zero e cade a un valore minimo e poi, attraverso lo zero, ritorna al valore massimo. Ciascuna oscillazione и chiamata ciclo. La serie successiva di queste oscillazioni che avvengono attraverso lo spazio, dalla corrispondente origine della luce, sono chiamata radiazioni elettromagnetiche. Il numero di cicli per secondo и detto frequenza della radiazione elettromagnetica, e il suo simbolo и :
L'unitа SI per la frequenza и l'hertz (Hz), e 1 Hz = 1 ciclo/secondo.
Man mano che la radiazione si allontana dalla sorgente, i valori massimi delle forze elettriche e magnetiche si spaziano regolarmente nel campo. La distanza che separa i valori massimi и chiamata lunghezza d'onda della radiazione, e viene simbolizzata con :
Se moltiplichiamo la frequenza per la lunghezza d'onda, il risultato ha le unitа della velocitа, metri per secondo (m/s). La velocitа della radiazione elettromagnetica nel vuoto и 3,00 108 m/s, e viene indicata con il simbolo c:
Una radiazione elettromagnetica che comprende una larga gamma di frequenza si chiama spettro elettromagnetico. Ciascuna parte dello spettro ha un determinato nome.
Prima del 1900 giа si riteneva che la luce fosse un moto di onde elettromagnetiche.
La teoria ondulatoria elettromagnetica ebbe grande successo nello spiegare fenomeni ottici quali la diffrazione e la diffusione, che si verificano quando le onde incontrano particelle la cui dimensione и simile alla lunghezza d'onda. Tuttavia, nonostante i molti successi, la teoria ondulatoria classica non poteva spiegare la natura della radiazione emessa da un corpo solido riscaldato.
Nel 1900 Max PLANK ha risolto tale disaccordo ammettendo che un sistema meccanico non puт avere una qualsiasi energia, bensм soltanto certi determinati valori di energia. Egli propose che una radiazione elettromagnetica risulta costituita da piccoli pacchetti di energia detti fotoni. Ciascun fotone pulsa con una frequenza, ., e si muove alla velocitа della luce. Pertanto, considerata un'onda elettromagnetica di frequenza , irradiata sulla superficie di un solido incandescente da un gruppo di atomi che oscillano alla stessa frequenza, l'ipotesi di PLANCK fu che questo gruppo di atomi, l'oscillatore, non poteva avere un'energia arbitraria, ma doveva avere un'energia , dove n и un numero intero positivo, , и la frequenza dell'oscillatore ed h и una costante (detta costante di Planck). Questa espressione и nota come ipotesi quantica di PLANCK, poichй propone che un sistema abbia porzioni discrete, o quanti, di energia. Quando un tale oscillatore irradia, deve perdere energia: cosм, se l'oscillatore deve irradiare, n, il numero quantico, deve essere maggiore di zero.
Effetto fotoelettrico
Una conseguenza dell'ipotesi quantica, che fu subito provata, riguarda la natura della luce. Se un oscillatore puт emettere radiazioni soltanto con un atto discreto nel quale la sua energia cambia da nhe ad (n-1)h , si ritenne ragionevole che la luce stessa fosse costituita da entitа discrete di energia h,. Questa idea trovт applicazione e fondamento nella spiegazione dell'effetto fotoelettrico dovuta ad EINSTEIN.
L'effetto fotoelettrico и il fenomeno per cui l'assorbimento di radiazione da parte di un atomo puт provocare la sua ionizzazione: l'atomo acquista energia ed emette un elettrone. Perchй l'effetto fotoelettrico si verifichi и, tuttavia, necessario che l'atomo sia colpito da radiazione di frequenza non inferiore ad una minima di soglia.
Fin dal 1902 si sapeva che la luce incidente su di una superficie metallica posta sotto vuoto determina una emissione di elettroni dalla superficie stessa e ciт era prevedibile con la teoria classica della luce secondo cui l'energia dell'onda elettromagnetica avrebbe potuto essere usata per espellere un elettrone dal metallo.
Il modello ondulatorio della luce era, perт, assolutamente incapace di spiegare i dettagli dell'esperimento:
• nessun elettrone veniva emesso finchй la frequenza della luce non diventava maggiore di un certo valore critico n0;
• l'energia cinetica degli elettroni emessi aumentava con l'aumentare della frequenza della luce
• aumentando l'intensitа della luce non aumentava l'energia degli elettroni, ma ne aumentava il numero emesso per unitа di tempo.
Secondo la teoria ondulatoria l'energia della luce и indipendente dalla frequenza; la teoria ondulatoria non poteva quindi spiegare nй la variazione dell'energia cinetica in funzione della frequenza nй l'esistenza di una frequenza di soglia fotoelettrica 0. Inoltre secondo la teoria ondulatoria l'energia degli elettroni avrebbe dovuto aumentare con l'aumentare della intensitа della luce e ciт era in contraddizione con i risultati sperimentali.
Nel 1905, EINSTEIN indicт che l'effetto fotoelettrico avrebbe potuto essere spiegato ammettendo che la luce fosse formata da particelle discrete o fotoni di energia h . Egli propose che un fotone di frequenza . ed energia h , colpendo la superficie metallica, cedesse la sua energia ad un elettrone. Una certa quantitа, ,, di questa energia veniva usata per vincere le forze di attrazione tra l'elettrone ed il metallo, il resto rimaneva a disposizione dell'elettrone espulso e compariva come energia cinetica:
И chiaro che rappresentava la minima energia che il fotone deve avere per poter strappare l'elettrone, per cui poteva essere espresso in funzione della frequenza, , da cui:
Quindi riportando in grafico l'energia degli elettroni emessi in funzione della frequenza, si doveva ottenere una linea retta di pendenza uguale alla costante di PLANCK h e di intercetta hQ0, cosм come quanto realmente si verifica. Per di piщ il fatto che il numero dei fotoelettroni aumenta con l'aumentare dell'intensitа della luce, indica che bisogna associare l'intensitа della luce con il numero di fotoni che arrivano per unitа di tempo.
2.4 L'ATOMO DI BOHR.
Il lavoro di BOHR fu la prima applicazione dell'ipotesi quantistica alla struttura atomica che ebbe qualche successo. И da tener presente, tuttavia, che la teoria di BOHR non era corretta e venne abbandonata dopo dodici anni, sostituita da una teoria quantica della struttura atomica che viene attualmente accettata. Ad ogni modo, anche se la sua teoria и stata poi abbandonata, costituisce comunque uno stadio importante per comprendere la struttura atomica.
Niels BOHR, nel 1913, propose un nuovo modello atomico, detto modello a livelli o stati stazionari, che si poggia sui seguenti postulati:
1. L'elettrone in un atomo ha soltanto certi definiti stati stazionari di moto che gli sono permessi; ciascuno di questi stati stazionari ha un'energia definita e fissa.
2. Quando un atomo и in uno di questi stati stazionari non emette energia, ma se l'atomo passa da uno stato ad alta energia ad uno stato a minore energia, esso emette un quanto di radiazione la cui energia he и uguale alla differenza di energia dei due stati.
3. In ognuno di questi stati l'elettrone si muove in un'orbita circolare attorno al nucleo.
4. Gli stati di moto elettronico permesso sono quelli in cui il momento angolare и un multiplo intero di .
Di questi quattro postulati i primi due sono corretti e vengono mantenuti nella moderna teoria quantistica. Il terzo postulato и completamente sbagliato e non compare nella moderna teoria quantistica. Il quarto и parzialmente corretto, nel senso che il momento angolare di un elettrone и fisso, ma non proprio nel modo proposto da BOHR.
Ricaviamoci una espressione delle energie degli elettroni negli stati permessi in un atomo. L'energia totale dell'elettrone E и somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale:
m = massa dell'elettrone
v = velocitа dell'elettrone
e = carica elettrica
Z = numero di unitа di cariche elementari del nucleo atomico (numero atomico)
r = distanza fra l'elettrone ed il nucleo.
Per poter ricavare un'espressione del raggio r, utilizziamo il postulato di BOHR per il momento angolare:
con n = 1,2,3,.......... = numero quantico
ed osserviamo che la stabilitа meccanica dell'orbita dell'elettrone richiede un bilanciamento tra la forza di Coulomb di attrazione fra l'elettrone ed il nucleo e la forza centrifuga dovuta al moto circolare dell'elettrone:
Da tali due equazioni si ottiene:
Si vede cosм come all'elettrone sono permesse soltanto quelle orbite i cui raggi sono dati dall'espressione trovata.
Si ottiene cosм:
Questa espressione mostra che, come conseguenza dei postulati, all'atomo sono permesse soltanto certe energie. Tali energie sono negative perchй l'energia dell'elettrone nell'atomo и minore dell'energia di un elettrone libero che viene presa come zero.
Il piщ basso livello energetico dell'atomo corrisponde a n=1; man mano che il numero quantico aumenta, E diventa meno negativo. Quando noo, E=0, il che corrisponde ad un atomo ionizzato.
Il lavoro compiuto da BOHR ebbe anche il grande merito di consentire di determinare le linee spettrali dovute agli elettroni liberi, che erano state rese visibili con l'ausilio dello spettrografo di massa. Difatti, per il secondo postulato di BOHR, l'energia di un fotone irradiato dall'atomo deve essere uguale alla differenza di energia di due livelli:
Se nf, numero quantico dello stato finale, и posto uguale ad 1, la formula di BOHR prevede l'esistenza di una serie di linee spettrali per le quali nii2 ed nf=1. Analogamente se nf=3 vi и una serie di linee spettrali per le quali nii4 ed nf=3. Effettivamente tutte le linee spettrali determinate successivamente al lavoro di BOHR, furono trovate alle frequenze previste.
Il modello atomico di BOHR fu contemporaneamente un successo ed un fallimento. Ebbe pieno successo nel prevedere le frequenze delle linee nello spettro dell'idrogeno, tanto da sembrare di una certa validitа come teoria. D'altra parte, il modello fu un totale fallimento per gli atomi con piщ di un elettrone. Inoltre sebbene la teoria permise limitati successi, l'introduzione di idee come il numero quantico e dei livelli di determinata energia, furono risultati importanti per il proseguimento degli studi.
2.5 CENNI SULLA FORMULAZIONE DELLA MECCANICA QUANTISTICA.
La teoria di BOHR, accolta da principio con tanto favore, venne abbandonata dopo soltanto dodici anni. Difatti, attorno al 1920 vi erano due fondamentali problemi di fisica teorica che non potevano essere spiegati con l'approccio seguito da BOHR, ma che richiedevano una soddisfacente revisione:
• il contrasto esistente tra il modello ondulatorio e quello fotonico della luce;
• il problema relativo al fatto che l'ipotesi della quantizzazione dell'energia doveva essere applicata alla meccanica newtoniana quasi come una sovrapposizione.
Appariva cosм necessario ideare una nuova meccanica capace di eliminare il conflitto onda-corpuscolo e di introdurre la quantizzazione dell'energia come conseguenza di qualche principio piщ generale.
Il primo passo nello sviluppo della nuova meccanica quantistica fu fatto nel 1924 da Louis DE BROGLIE. Egli, partendo dalla relazione di EINSTEIN tra energia e frequenza di un fotone, valutт la lunghezza delle onde associate alle particelle:
che puт essere interpretata come relazione tra il momento di un fotone e la sua lunghezza d'onda. Questa equazione poteva essere usata per calcolare la lunghezza d'onda associata a qualunque particella il cui momento fosse dato da p=mv dalla relazione:
Tanto piщ grande и la massa e la velocitа della particella, tanto piщ breve и la sua lunghezza d'onda.
Ciт mostra come la lunghezza d'onda associata a qualunque particella macroscopica и piщ piccola delle dimensioni di qualunque sistema fisico. Pertanto qualunque fenomeno ondulatorio non puт mai venire osservato nei termini di un sistema macroscopico.
In effetti il pensiero scientifico cui si era ispirato BOHR compendiava la possibilitа di studiare la struttura di un atomo mediante un modello costituito da un minuscolo sistema planetario, per cui si riteneva possibile, sia pure solo in linea di principio, effettuare esperimenti capaci di controllare la forma delle orbite compiute dall'elettrone attorno al nucleo: si fa un'esperienza in cui si osserva la posizione dell'elettrone in due istanti successivi; si conosce la legge che regola le interazione fra elettrone e nucleo ed il resto и calcolo. Il pensiero scientifico moderno contiene tuttavia dei concetti che tolgono ogni speranza di poter fare con gli atomi ciт che si fa con i pianeti.
Espressione di questa rivoluzione concettuale, principale causa dell'abbandono del modello di BOHR, и il Principio di Indeterminazione di HEISENBERG. Una sua formulazione и che gli errori che si commettono nella determinazione sperimentale contemporanea di alcune coppie di grandezze fisiche sono fra di loro complementari. Ciт vuol dire che quanto piщ piccolo и l'errore che si commette nella misura dell'una, tanto piщ grande sarа l'errore che accompagna la misura dell'altra grandezza fisica.
Posizione e velocitа di una particella costituiscono una di queste coppie di grandezze.
Per localizzare la posizione di un elettrone con un fotone, deve avvenire tra i due una collisione. Un fotone di lunghezza d'onda P ha un momento , e nella collisione elettrone-fotone si verifica un trasferimento di qualche frazione non nota del momento del fotone all'elettrone.
Il Principio di Indeterminazione puт essere espresso cosм:
cioи il prodotto dell'errore cx che accompagna la misura della posizione di una particella e l'errore xp che accompagna la misura del momento и almeno pari a . Quindi esiste un limite alla precisione con cui и possibile determinare simultaneamente la posizione ed il momento di una particella: la definizione di un'orbita, quale che sia, come percorso di un elettrone, и fuori della portata dell'esperienza.
Ciт confuta inevitabilmente il modello di BOHR, che contempla l'esistenza di orbite precise che l'elettrone percorre nel suo cammino intorno al nucleo.
Ad ogni modo, la relazione d'onda di DE BROGLIE costituisce la base per predire il comportamento di particelle che si muovono liberamente. Poco dopo Erwin SCHRЦDINGER dimostrт che l'espressione di DE BROGLIE poteva venire generalizzata in modo da risultare applicabile a particelle vincolate, come gli elettroni negli atomi. Il nocciolo della teoria di SCHRЦDINGER consiste nel fatto che le energie consentite a sistemi fisici possono venire dedotte risolvendo un'equazione tanto simile alle equazioni delle teoria ondulatoria classica da essere denominata equazione d'onda.
Per il moto di una particella in una direzione (la x), l'equazione d'onda di SCHRЦDINGER, che mette in relazione le coordinate dell'elettrone e l'energia dell'atomo, и:
in cui le quantitа note sono:
m = massa della particella;
V = energia potenziale della particella espressa in funzione di x;
mentre le incognite sono:
E = energia quantizzata o consentita dalla particella;
E = funzione d'onda.
La funzione d'onda, di per sй, non ha alcun significato fisico, ma L 2 rappresenta come varia la probabilitа di trovare una particella da un punto all'altro dello spazio. Di conseguenza le traiettorie ben definite della meccanica newtoniana e della teoria di BOHR non figurano nei risultati della meccanica quantistica di SCHRЦDINGER.
Se l'equazione d'onda viene applicata a sistemi reali come l'atomo di idrogeno, si trova che essa non puт venire risolta se E non assume determinati valori, collegati tra loro da numeri interi. In questo modo l'energia quantizzata e numeri quantici sono una conseguenza automatica della teoria di SCHRЦDINGER e non vanno collegati alla meccanica di NEWTON come fu fatto invece da BOHR.
2.6 L'ATOMO DI IDROGENO.
Allo scopo di esaminare un modello attuale dell'atomo, prendiamo in considerazione, per semplicitа, l'atomo di idrogeno: l'informazione derivata da questo semplicissimo sistema atomico viene usata per discutere e prevedere il comportamento elettronico in atomi e molecole piщ complesse.
L'atomo di idrogeno и costituito da un nucleo carico di una carica positiva, dotato della gran parte della massa dell'atomo intero e da un elettrone che, in qualche modo, gli si muove attorno. La natura dell'interazione fra elettrone e nucleo и essenzialmente elettrostatica, trattandosi di particelle elettricamente cariche. L'energia intrinseca a questo stato и di tipo potenziale, dipendente momento per momento dalla distanza dell'elettrone dal nucleo, e cinetica, relativa questa al movimento dell'elettrone attorno al nucleo. Energia cinetica e potenziale sono interdipendenti in modo tale che, se l'atomo non viene disturbato, la loro somma, cioи l'energia totale, и costante nel tempo. Il valore dell'energia totale и quello che realmente conta ed и questo che noi possiamo modificare, cedendo all'atomo energia ed aumentandolo, o prelevando energia e abbassandolo.
Abbiamo visto che l'atomo puт trovarsi in numerosi stati a contenuto energetico differente. Questi vengono chiamati stati stazionari. Lo stato di minima energia totale и lo stato fondamentale. Gli altri stati vengono anche chiamati stati eccitati, in quanto corrispondono alla situazione in cui viene a trovarsi un atomo quando gli viene con qualsiasi mezzo ceduta energia. Il valore superiore dell'energia totale compatibile con una struttura atomica и zero. Energia totale zero significa energia potenziale nulla, quindi elettrone infinitamente lontano dal nucleo, ed energia cinetica nulla, cioи elettrone fermo. Ecco perchй in tutti gli stati a piщ bassa energia, questa и data da valori negativi.
I fisici hanno elaborato delle funzioni matematiche, soluzioni dell'equazione di SCHRЦDINGER, dette, in generale, funzioni d'onda e, nel caso particolare dell'applicazione agli atomi, dette anche orbitali, che servono a rappresentare il comportamento interno di un oggetto come l'atomo di idrogeno. Gli orbitali, indicati in genere con la lettera greca r, sono funzioni delle coordinate dell'elettrone. Ad ogni stato stazionario corrisponde una funzione d'onda o orbitale ed ad ogni orbitale corrisponde un ben preciso valore della energia totale. L'elettrone si trova con maggiore frequenza nelle zone di spazio in cui il quadrato della funzione d'onda и grande.
Le varie funzioni d'onda differiscono per la forma matematica e, in particolare, per una terna di numeri interi che possono servire, quindi, a classificarle. Questi numeri interi sono chiamati numeri quantici, in rapporto al fatto che il loro valore definisce quello di altrettante grandezze atomiche quantizzate. Essi vengono qui elencati e descritti in ordine di importanza crescente.
1. Il numero quantico principale n
Il numero quantico principale n indica il livello energetico cui appartiene l'orbitale. Questo numero puт assumere qualunque valore positivo intero, escluso lo zero, e dа un'idea approssimata della distanza dell'elettrone dal nucleo. Costituisce il numero piщ importante poichй il suo valore determina l'energia dell'atomo di idrogeno (o di ogni altro atomo ad un solo elettrone di carica nucleare Z) secondo la formula:
dove m ed e sono la massa e la carica dell'elettrone. L'equazione considerata, ottenuta dalla soluzione dell'equazione di SCHRЦDINGER, и la stessa espressione che BOHR aveva ricavato in precedenza dai suoi postulati non corretti.
Il numero n=1 corrisponde allo stato fondamentale, cioи a quello a piщ bassa energia (orbitale piщ vicino al nucleo); n=2 corrisponde al primo stato eccitato e cosм via in sequenza fino al limite di n che corrisponde, con energia zero, allo stato in cui l'atomo и privato del suo elettrone. И questo stato, evidentemente, un limite in quanto un atomo di idrogeno senza il suo elettrone non и piщ propriamente un atomo.
2. Il numero quantico del momento angolare l
Il numero quantico del momento angolare o secondario o azimutale l specifica la forma spaziale dell'orbitale nel senso che determina il momento angolare dell'elettrone: valori piщ alti di l corrispondono a momento angolare maggiore. Ora, se un elettrone ha un momento angolare, possiede energia cinetica di moto angolare, e la quantitа di questa energia cinetica angolare и limitata dall'energia totale dell'elettrone. Cosм non deve sorprendere che la teoria restringa i valori possibili di l a secondo del valore di n. Sia la teoria che l'esperienza mostrano che l puт assumere tutti i valori interi da 0 ad n-1 incluso. Cioи uno stato con un valore dell'energia totale corrispondente al valore del numero quantico principale n=n1 и compatibile con una molteplicitа di stati che, avendo la stessa energia totale, differiscono per il valore del momento angolare orbitale, relativo, cioи, al movimento dell'elettrone attorno al nucleo. Il numero di questi stati и n1, cioи uguale al numero quantico principale.
In termini di orbitali si usa una simbologia alternativa derivata dalla spettroscopia per cui funzioni d'onda con l=0 sono indicate come orbitali s, quelle con l=1 sono orbitali p, con l=2 sono orbitali d, con l=3 orbitali f. Ad esempio orbitale 2p significa con un numero quantico principale n=2 ed un numero quantico secondario l=1.
3. Il numero quantico magnetico m
Il numero quantico magnetico m indica l'orientamento dell'orbitale rispetto a tre assi cartesiani arbitrariamente scelti.
Si consideri che un elettrone con momento angolare puт essere considerato come una corrente elettrica che circola in una circuito chiuso e di conseguenza si prevede, e lo si puт infatti osservare, un campo magnetico dovuto a questa corrente. Il magnetismo osservato и determinato dal valore di m. Poichй questo magnetismo ha la sua eventuale origine nel momento angolare dell'elettrone, и logico che i possibili valori di m dipendano dal valore di l, cioи dal numero quantico del momento angolare. Sia la teoria che l'esperienza mostrano che m puт assumere 2l+1 valori e precisamente tutti i valori interi tra -l ed l, incluso lo zero.
Ne segue che esistono:
* un solo orbitale di tipo s (l=0; m=0);
* tre di tipo p (l=1; m=t1, 0);
* cinque di tipo d (l=2; m=c2, 21, 0);
* sette di tipo f (l=2; m=s3, 32, 21, 0).
Un elettrone, oltre ad essere caratterizzato dai tre numeri quantici n, l ed m, che ne definiscono l'orbitale di appartenenza, и anche caratterizzato da un quarto numero detto numero quantico di spin ms. Difatti, oltre l'effetto magnetico prodotto dal suo moto angolare intorno al nucleo, l'elettrone stesso ha una proprietа magnetica intrinseca dovuta ad una continua fluttuazione dell'elettrone attorno al suo centro di massa che si manifesta come un'apparente rotazione dell'elettrone su sй stesso. Difatti una particella carica che ruota attorno al proprio asse si comporta anche come un piccolo magnete; si dice quindi che l'elettrone ha uno spin. Ebbene il momento angolare di spin и quantizzato e, poichй l'elettrone puт ruotare in due sensi opposti, и quantizzata anche la sua orientabilitа nello spazio. Sono possibili, rispetto ad una direzione fissata, solo due orientazioni e quindi due valori del numero quantico di spin: (spin orario) ed (spin antiorario). I valori reali di ms e il fatto che non siano numeri interi, non и molto importante, ma и molto significativo il fatto che sono possibili soltanto due valori.
Abbiamo quindi visto come ogni insieme di numeri quantici и associato ad un diverso tipo di moto elettronico. Si deve ora vedere come viene descritto il comportamento degli elettroni negli atomi. La meccanica quantistica fornisce ..2(x, y, z)(, espressione matematica della probabilitа di trovare un elettrone nella posizione di coordinate x, y, z per le quali essa viene calcolata. Questa funzione di probabilitа и la migliore indicazione disponibile sul comportamento dell'elettrone poichй, in conseguenza del Principio di Indeterminazione, quanto si puт conoscere sull'elettrone и limitato. Mentre la meccanica quantistica puт dirci l'esatta probabilitа di trovare un elettrone in due punti particolari, essa non dice perт come l'elettrone si muova da uno di questi punti all'altro. Si perde cosм il concetto dell'orbita elettronica; esso viene sostituito da una descrizione di dove и piщ facile trovare l'elettrone. Questa descrizione completa della probabilitа di trovare un elettrone in vari punti dello spazio и detta orbitale.
Sono possibili molti tipi di orbitali, ciascuno corrispondente ad una delle possibili combinazioni di numeri quantici. Questi orbitali sono classificati secondo i valori di n ed l ad essi associati.
Per rendere piщ comprensibile il concetto di orbitale, и utile esaminare le soluzioni effettive della funzione d'onda per un atomo monoelettronico. A causa della simmetria sferica dell'atomo, le funzioni d'onda vengono espresse piщ semplicemente in termini di un sistema a coordinate sferiche polari che ha la sua origine nel nucleo.
Si trova che le funzioni d'onda possono essere espresse come prodotto di due funzioni, una delle quali (la parte angolare ) dipende soltanto dagli angoli ) e , l'altra (la parte radiale R) dipende soltanto dalla distanza r dal nucleo:
Da calcoli, piщ o meno complessi, si ottengono le seguenti espressioni per le parti angolare e radiale delle funzioni d'onda degli atomi mono-elettronici.
Parte angolare P((, ,)
Parte radiale Rn,l(r)

Si noti che:
• per un orbitale s la parte angolare della funzione d'onda и sempre la stessa;
• per gli orbitali p e d la parte angolare della funzione d'onda и indipendente dal numero quantico principale;
• la parte radiale della funzione d'onda dipende sia dal numero quantico principale n che dal numero quantico secondario l.
Per trovare la funzione d'onda per uno stato particolare, si moltiplicano semplicemente tra loro le appropriate parti angolare e radiale. Elevando al quadrato questa funzione si ottiene un'espressione che dа la probabilitа di trovare l'elettrone nell'unitа di volume.
Per una discussione qualitativa, и utile spesso disporre di una rappresentazione grafica di un orbitale. Un modo possibile di mostrare a che cosa somiglia un orbitale и quello della rappresentazione della sezione trasversale della probabilitа di trovare l'elettrone che consiste nel partire dal nucleo e di procedere verso l'esterno lungo un raggio, tracciando la probabilitа di trovare l'elettrone ( 2) come funzione della distanza dal nucleo (r). La rappresentazione della sezione trasversale, perт, non dice come la probabilitа di trovare l'elettrone dipenda dalle coordinate angolari che, assieme ad r, indicano la localizzazione di un punto nello spazio. Un modo di rappresentare le proprietа angolari di un orbitale и di tracciare mappe dei contorni della probabilitа di trovare un elettrone, mentre un modo alquanto piщ semplice di rappresentare la forma dell'orbitale и di disegnare una singola superficie lungo la quale la probabilitа di trovare l'elettrone и costante.

Consideriamo alcuni esempi:
• Orbitale 1s (n=1; l=0; m=0).
Si ha:
da cui si vede come la probabilitа di trovare un elettrone in un orbitale 1s и indipendente dalle coordinate angolari o e e diminuisce in modo uniforme man mano che r aumenta.
Si vede cosм come la superficie a SS22 costante sia una sfera.
• Orbitale 2s (n=2; l=1; m=0).
Si ha che, a parte un fattore costante, la funzione d'onda и:
Si vede quindi come la probabilitа di trovare un elettrone in un orbitale 2s diminuisce piщ lentamente di quanto non accada nel caso dell'orbitale 1s. И questa una delle ragioni per cui l'elettrone 2s tende a stare piщ lontano dal nucleo ed ha un'energia piщ elevata dell'elettrone 1s. Poichй la funzione radiale si annulla al cerchio di raggio , si dice che questo и il luogo di un nodo radiale.
• Orbitale 3s (n=3; l=1; m=0).
Si ha:
In tal caso la probabilitа diminuisce ancora piщ lentamente ed i nodi radiali si trovano a valori di r che soddisfano l'equazione:
Poichй si tratta di un'equazione di 2° grado, si prevedono due soluzioni e quindi due nodi radiali. In generale, per un orbitale ns, vi sono (n-1) nodi radiali.
• Orbitali 2p (n=2; l=1; m=-1, 0, +1).
La parte radiale di L(2p) и:
per cui la funzione d'onda 2p non presenta nodi per valori finiti di r, ma, al contrario che per le funzioni s, le funzioni p si annullano per r=0. Si tratta di un'importante differenza che viene talvolta descritta dicendo che l'elettrone s ha una capacitа di penetrazione verso il nucleo maggiore di quanto non faccia l'elettrone p. Si troverа, poi, che l'elettrone d ha ancora minore capacitа di penetrazione verso il nucleo.
Al contrario degli orbitali s, gli orbitali p non hanno simmetria sferica, in quanto la parte angolare puт essere funzione sia di A che di .
In particolare:
* *(2pz) и proporzionale al , per cui ha un massimo angolare lungo l'asse z positivo, ed il suo valore piщ negativo lungo l'asse z negativo. И questo il motivo per cui tale piano и luogo di un nodo angolare della funzione pz;
* *(px) и proporzionale a , per cui ha il massimo lungo l'asse x positivo e si annulla nel piano yz;
* *(py) и proporzionale a , per cui ha il massimo lungo l'asse y positivo e si annulla nel piano xz.
Si hanno perciт 3 orbitali identici tranne che per la direzione dei loro assi di simmetria che giacciono lungo gli assi del sistema coordinato.
• Orbitali 3d (n=3; l=2; m=-2, -1, 0, +1, +2).
In tal caso vi sono 5 distinti orbitali e 2 distinte forme degli orbitali. La caratteristica importante и che due di questi orbitali sono orientati lungo gli assi delle coordinate, mentre gli assi di simmetria degli altri tre sono nei piani delle coordinate, ma orientati fra gli assi cartesiani.

Ora che si ha la forma generale o le proprietа angolari degli orbitali, si puт esaminare quella che и chiamata la distribuzione di probabilitа radiale dell'elettrone, ossia la probabilitа di trovare un elettrone in un qualsiasi punto entro un guscio sferico di raggio r e di spessore dr. Quindi la funzione di probabilitа radiale и ,RR2, cioи la parte radiale della funzione d'onda al quadrato moltiplicata per il volume di un guscio sferico 4,r2dr.
Graficamente si ha:
Si vede come questa probabilitа radiale dipenda dalla distanza dal nucleo dei vari orbitali. Questa probabilitа di trovare un elettrone molto vicino al nucleo и piccola poichй in questa regione 4dr2 и piccolo. I massimi nelle curve di probabilitа radiale si verificano a quelle distanze dove и piщ probabile trovare l'elettrone.
Per l'elettrone 1s dell'atomo di idrogeno questa distanza di probabilitа massima и 0,529 Е.
Le curve mostrano che in media l'elettrone 2s spende il suo tempo ad una distanza maggiore dal nucleo di quanto non faccia un elettrone 1s. Questo и qualitativamente in accordo con le energie relative degli stati 1s e 2s, poichй l'elettrone che in media и piщ vicino al nucleo и legato in modo da avere l'energia minore.
Un confronto delle curve di probabilitа radiale di elettroni con lo stesso n, ma differente l, mostra che la loro distanza media dal nucleo и circa la stessa. Tuttavia un elettrone s ha una maggiore probabilitа di trovarsi molto vicino al nucleo rispetto ad un elettrone p, che, a sua volta, ha maggiore probabilitа di essere vicino al nucleo rispetto ad un elettrone d. Le differenti capacitа degli elettroni s, p e d di penetrare verso il nucleo devono essere prese attentamente in esame dato che esse si ritrovano in atomi con molti elettroni e sono responsabili di molti dei dettagli della struttura della tavola periodica.
2.7 ATOMI POLIELETTRONICI.
Quanto abbiamo finora visto sulla struttura atomica era per lo piщ riferito all'atomo di idrogeno. L'applicazione della quanto-meccanica ad atomi con piщ elettroni и un procedimento matematico difficile, ma sono stati ottenuti risultati teorici che sono in ottimo accordo con i risultati sperimentali. Conseguentemente si ammette che la quanto-meccanica fornisce una descrizione completamente soddisfacente perfino degli atomi piщ complicati. La principale difficoltа matematica sorge dalla necessitа di tenere conto delle interazioni fra elettroni. Infatti l'energia potenziale di un elettrone in un atomo non dipende solo dalla sua distanza dal nucleo, ma anche dalla posizione degli altri elettroni.
Il modello atomico che si и dimostrato piщ utile per una descrizione qualitativa approssimata di atomi con molti elettroni ripropone i concetti ed i termini utilizzati per descrivere l'atomo di idrogeno. Gli stati dei singoli elettroni negli atomi polielettronici sono rappresentati ancora da funzioni d'onda o orbitali caratterizzati da numeri quantici che hanno significati analoghi a quelli definiti per l'atomo di idrogeno:
• il numero quantico principale n definisce un livello energetico o guscio elettronico ed и il piщ importante per determinare l'energia dell'orbitale;
• il numero quantico secondario l, ancora riferito alla quantizzazione del momento angolare, definisce, all'interno di ogni guscio, un sottolivello e determina la forma o le proprietа angolari dell'orbitale. Tuttavia, in tal caso, il valore di l influenza anche l'energia, nel senso che orbitali descritti da funzioni d'onda con ugual numero quantico principale hanno energia tanto piщ alta quanto piщ grande и il corrispondente numero quantico secondario. Ad esempio l'orbitale 3s ha energia minore del 3p e questo, a sua volta, ha energia minore del 3d. La ragione di ciт и legata alla presenza di interazioni fra elettroni. Gli stati con egual numero quantico principale hanno uguale energia solo se gli elettroni si muovono nel campo di forze creato dal solo nucleo. La presenza di piщ elettroni modifica la forma del campo di forze che ciascuno di essi sperimenta rendendo particolarmente basso il valore dell'energia potenziale in vicinanza del nucleo. Lм, infatti, l'attrazione che un elettrone subisce non и praticamente schermata dagli altri. Ne risulta che sono energeticamente favoriti gli elettroni con momento angolare basso (l piccolo), ai quali corrisponde una maggiore probabilitа di trovarsi vicino al nucleo, rispetto a quelli che hanno un momento angolare alto (l grande), ai quali la forza centrifuga impedisce di avvicinarsi al nucleo;
• i numeri quantici magnetico m e di spin ms che definiscono la orientazione della corrente elettronica rispettivamente orbitale e di spin.
Un'altra caratteristica qualitativa importante degli atomi contenenti piщ di un elettrone и che ciascun elettrone nell'atomo ha un'unica serie di numeri quantici. Cioи ciascun elettrone ha una combinazione di n, l, m ed ms che и in qualche modo differente da quella di tutti gli altri elettroni nell'atomo. Questa importante caratteristica и definita dal:
Principio di Esclusione di Pauli
in un atomo non и possibile attribuire a due elettroni gli stessi quattro numeri quantici.
Pertanto non piщ di due elettroni possono occupare lo stesso orbitale atomico e due elettroni nello stesso orbitale hanno gli stessi valori di n, l ed m e spin opposto (uno +1/2 e l'altro -1/2).
2.8 CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE.
Un certo numero di aspetti delle proprietа e del comportamento degli atomi puт essere compreso in termini del numero di elettroni che essi hanno e delle relative energie degli orbitali che occupano. Per vedere come ciт venga fuori, si ha bisogno delle configurazioni elettroniche degli atomi gassosi degli elementi; queste dicono quali orbitali atomici sono occupati dagli elettroni.
La costruzione (aufbau) della configurazione elettronica di un atomo stabile deve tener conto delle seguenti regole:
1. In base al Principio di Esclusione di Pauli in un atomo non possono esistere due elementi con i quattro numeri quantici identici. Ne segue che un orbitale con numeri quantici n, l ed m puт contenere al massimo due elettroni di spin opposto. I sottolivelli di tipo s, p, d ed f, essendo costituiti rispettivamente da 1, 3, 5 e 7 orbitali, potranno contenere al massimo 2, 6, 10 e 14 elettroni rispettivamente.
2. Ogni elettrone successivamente aggiunto prende posto nell'orbitale con piщ bassa energia fra quelli disponibili.
3. Essendo l'energia di due elettroni di spin opposti in uno stesso orbitale un poco piщ elevata di quella di due elettroni spaiati (solitari) in due orbitali dello stesso sottolivello, in un sottolivello gli orbitali devono essere tutti occupati da elettroni solitari prima che uno di tali orbitali possa accogliere due elettroni di spin opposto (regola di HUND). In particolare l'occupazione dell'orbitale vuoto di un sottolivello puт avvenire indifferentemente con un elettrone con spin orario o spin antiorario.
Lo schema completo dei livelli e sottolivelli ad energia crescente и il seguente:
Vi и una sovrapposizione tra il terzo ed il quarto livello tale che gli orbitali 4s hanno un'energia piщ bassa degli orbitali 3d, ma la differenza di energia и piccola. Una simile sovrapposizione si verifica tra il quarto ed il quinto, tra il quinto ed il sesto, tra il sesto ed il settimo livello. Inoltre, a causa di tali sovrapposizioni, le energie degli orbitali 4f e 5f sono piщ elevate di quelle degli orbitali 6s e 7s rispettivamente.
L'ordine teorico di riempimento и il seguente:
1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5p-6s-4f-5d-6p-7s-5f-6d
L'ordine riportato и solo quello teorico di riempimento, ma и da tener presente che una volta riempito il sottolivello s del livello n, l'aumento della carica nucleare porta il sottolivello d del livello (n-1) ad una valore di energia inferiore a quello del sottolivello s del livello superiore; pertanto saranno gli elettroni di quest'ultimo sottolivello i primi ad essere allontanati quando l'atomo viene ionizzato.
Per quanto riguarda le notazioni adoperate, lo spin elettronico и indicato con una freccia in modo che il simbolo PP indica una coppia di elettroni con spin paralleli, mentre il simbolo indica una coppia con spin antiparalleli nello stesso orbitale.
Una generica configurazione elettronica viene descritta, con riferimento ad esempio al fosforo (Z=15) nel modo seguente:
1s22s22p63s23p3
dove l'esponente indica il numero di elettroni contenuti nel relativo sottolivello. Spesso risulta conveniente omettere di scrivere l'assegnazione di quegli elettroni che non appartengono al guscio di valenza, cioи (nel caso del fosforo):
[Ne] 3s23p3
2.9 LA TAVOLA PERIODICA.
Gli elettroni di un atomo, come abbiamo visto, si sistemano in livelli e sottolivelli ad energia crescente. Se immaginiamo un atomo costituito da un nocciolo formato dal nucleo e da tutti gli elettroni che completano i livelli energetici piщ interni, i restanti elettroni dell'atomo prendono il nome di elettroni di valenza. Tali elettroni sono responsabili dell'attivitа chimica di ciascun elemento cioи dell'interazione con altri atomi.
И conveniente, pertanto, raggruppare gli atomi in quattro blocchi (s, p, d, f) a seconda del sottolivello energetico occupato dall'ultimo elettrone di valenza, cioи dall'elettrone non presente nella configurazione elettronica dell'elemento a numero atomico immediatamente inferiore. A seconda del blocco di appartenenza, gli elementi si dividono in elementi rappresentativi di tipo s e di tipo p, elementi di transizione di tipo d, elementi di transizione di tipo f. Questi ultimi vengono anche detti di transizione interna in quanto sistemando nei blocchi gli elementi a numero atomico crescente, gli elementi di tipo f si inseriscono all'interno del blocco d tra gli elementi a numero atomico 57 e 72 e fra gli elementi a numero atomico 89-104.
1
H
2
He
Blocco s
Blocco p
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
11
Na
12
Mg
Blocco d (Elementi di transizione)
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
55
Cs
56
Ba
71
Lu
72
Hf
73
TA
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
87
Fr
88
Ra
89
Ac
IA
IIA
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA

Blocco f (Elementi delle terre rare)
Serie dei Lantanidi
57
La
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
Serie degli Attinidi
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
102
No
103
Lw
Una tale sistemazione prende il nome di Tavola periodica, in essa gli elementi sono sistemati a numero atomico crescente lungo linee orizzontali dette periodi e colonne verticali dette gruppi.
Per rendere agili i riferimenti и risultato utile assegnare una denominazione ai vari gruppi che fosse molto semplice ma conservasse anche un riferimento alla configurazione elettronica in modo chimicamente significativo, che fosse indicativa, cioи, del numero massimo di elettroni nominalmente coinvolgibili nella formazione di legami. Questo parametro non и perт sufficiente a definire univocamente il gruppo di appartenenza di un qualsiasi elemento.
Complessivamente si ha la seguente corrispondenza:
Configurazione elettronica esterna:
Ad esempio:
Esiste tuttavia qualche eccezione.
* Il gruppo che, secondo questa regola verrebbe denominato VIII-B, cioи quello dei gas nobili, и chiamato invece gruppo zero a richiamo del fatto che, in prima approssimazione, questi elementi non hanno elettroni coinvolgibili nella formazione di legami chimici.
* Tutti gli elementi che, secondo la regola, dovrebbero costituire i gruppi VIII-A, IX-A e X-A sono invece assegnati ad un unico gruppo VIII. Si tratta, infatti, di una famiglia di elementi di transizione che mostrano notevoli analogie di comportamento, non solo lungo il gruppo, ma anche lungo il periodo.
* Non essendo stato definito un gruppo VIII-B, l’unico gruppo VIII non ha bisogno di specificazioni.
Una linea spezzata separa nella tavola periodica gli elementi con caratteristiche di metalli (alta conducibilitа elettrica e termica, bassa energia di ionizzazione degli atomi), che nella tavola hanno sfondo bianco, da quelli con caratteristiche di non-metalli (bassa conducibilitа elettrica e termica, alta energia di ionizzazione degli atomi, stato fisico normale gassoso e costituzione di tipo molecolare per molti elementi), che nella tavola hanno sfondo scuro. In particolare alcuni elementi non metallici hanno proprietа che stanno tra i veri metalli e i veri non-metalli; questi elementi sono detti metalloidi (nella tavola hanno sfondo molto scuro).
Alcuni dei gruppi hanno nomi comuni. Gli elementi del Gruppo I-A, per esempio, sono metalli. Essi, con ossigeno, formano composti che sono solubili in acqua per dare soluzioni fortemente alcaline o basiche. Da questo, gli elementi di questo gruppo sono chiamati metalli alcalini o semplicemente alcalini. Gli elementi del Gruppo II-A sono anch’essi metalli. I loro composti con l’ossigeno sono alcalini, ma alcuni non sono solubili in acqua e si trovano in depositi naturali. In base alle loro proprietа, e in base al fatto che si trovano in giacimenti terrestri, gli elementi del Gruppo II-A sono noti come metalli alcalino-terrosi. Nella parte destra della tavola, nel Gruppo O, vi sono i gas nobili. Di solito erano chiamati gas inerti, sino a quando non si scoprм che alcuni membri del gruppo mostravano un piccolo grado di reattivitа. Il termine nobile и usato per indicare un molto limitato grado di reattivitа. Infine gli elementi del Gruppo VII-A sono chiamati alogeni, derivato dalle parole greche che significano mare e sale.
Esaminiamo ora il riempimento degli orbitali nei vari elementi della tavola periodica.
Il primo periodo comprende solo due elementi dato che l'orbitale 1s puт contenere solo due elettroni.
Il secondo periodo comincia con il litio nel quale il terzo elettrone entra nell'orbitale 2s. Dato che vi sono un orbitale 2s e tre orbitali 2p, ciascuno capace di accogliere due elettroni, 8 elementi trovano posto nella tavola prima che gli orbitali 2s e 2p vengano riempiti; come si ha nell'elemento neon.
Il terzo periodo contiene pure 8 elementi e termina con l'argon in cui gli orbitali 3s e 3p sono riempiti.
Il quarto periodo и tale che, prima che sia completato il riempimento del 3° guscio, comincia il riempimento del 4° guscio. La ragione di quanto si verifica per gli elementi argon e potassio deve cercarsi ancora una volta nelle interazioni fra elettroni. Agli orbitali 3d, che hanno un elevato valore del momento angolare, corrisponde una densitа elettronica piщ lontana dal nucleo e perciт la loro energia risulta molto piщ alta di quella degli orbitali 3p talchй con il completamento di questo sottolivello, che si ha appunto con l'argon, si realizza una speciale compattezza nella struttura atomica paragonabile a quella degli elementi che chiudono il primo e secondo periodo. L'energia degli orbitali 3d risulta di poco superiore anche a quella dell'orbitale 4s e la differenza diminuisce a mano a mano che, passando da un elemento all'altro, aumenta la carica nucleare e con essa l'energia con cui gli elettroni vengono legati al nucleo.
Questa osservazione puт essere generalizzata nel senso che l'importanza del numero quantico principale, come elemento determinante la distribuzione di energia di un certo gruppo di elettroni facenti parte di un atomo, aumenta all'aumentare della carica nucleare effettiva dell'atomo stesso. Ciт lo si puт facilmente verificare osservando che la configurazione elettronica dello scandio и [Ar] 3d14s2 ma quella dello ione Sc+ и [Ar] 3d14s1, segno che l'orbitale 4s e gli orbitali 3d hanno praticamente la stessa energia. Negli ioni Ti2+ e V3+ la configurazione elettronica и [Ar] 3d2, cioи gli orbitali 3d hanno energia inferiore a quello 4s. Le specie chimiche Ca, Sc+, Ti2+ e V3+ hanno lo stesso numero di elettroni, mentre la carica nucleare aumenta progressivamente dal calcio al vanadio; ne consegue un aumento progressivo della stabilitа degli orbitali 3d rispetto al 4s.
Lo scandio apre la prima serie di elementi di transizione con la quale si realizza il completamento del 3° guscio. Con gli elementi cromo e rame si verifica una discontinuitа nel riempimento degli orbitali 3d. Infatti si passa dalla configurazione [Ar] 3d24s2 del vanadio a quella [Ar] 3d54s1 (anzichй [Ar] 3d44s2) del cromo e dalla configurazione [Ar] 3d84s2 del nichel alla configurazione [Ar] 3d104s1 (anzichй [Ar] 3d94s2) del rame. Con cromo e rame si realizza rispettivamente la semicompletezza con un elettrone per orbitale e la completezza con due elettroni per orbitale del sottolivello 3d, col che и associata una certa stabilizzazione della configurazione elettronica che permette il richiamo di un elettrone dell'orbitale 4s. Tuttavia la stabilizzazione non и molto notevole nй per il rame nй, tantomeno, per il cromo, nel senso che non и in alcun modo confrontabile con quanto si verifica con il completamento del sottolivello p.
Completato il sottolivello 3d con 10 elettroni, continua il riempimento del 4° guscio con una sequenza di elementi la cui configurazione и simile, a parte il numero quantico principale, a quella degli elementi che formano il primo e secondo periodo. Il quarto periodo viene completato riempiendo gli orbitali 4p, il che avviene con il kripto che, come i suoi corrispondenti argon e neon, и un gas nobile.
Il quinto periodo и costituito da una serie di 18 elementi la cui configurazione elettronica ricalca quasi esattamente lo schema del periodo precedente. In esso gli orbitali 5s, 4d e 5p vengono riempiti nell'ordine. L'ultimo elemento della sequenza, lo xeno, ha solo di recente perso la qualifica di gas nobile del quale, tuttavia, conserva molte caratteristiche.
Il sesto periodo differisce in quanto dopo che l'orbitale 6s и riempito, il che avviene con il bario, ed un solo elettrone 5d viene sistemato, con il lantanio, gli orbitali 4f sono i prossimi disponibili in ordine di crescente energia. Difatti con l'elemento successivo, il cerio, l'energia del sottolivello 4f risulta piщ bassa di quella degli orbitali 5d e, con una configurazione elettronica [Xe] 4f26s2, esso и il primo di una serie di 14 elementi (tanti sono gli elettroni che il sottolivello f puт contenere), elementi delle terre rare della serie dei Lantanidi, con i quali si completa progressivamente il sottolivello 4f. In particolare va notata una discontinuitа nel riempimento degli orbitali 4f. Difatti si passa dalla configurazione [Xe] 4f76s2 dell'europio a quella [Xe] 4f75d16s2 (anzichй [Xe] 4f86s2) del gadolinio e da questa a quella [Xe] 4f96s2 (anzichй [Xe] 4f85d16s2) del terbio. Ciт si spiega con le precedenti osservazioni sulla stabilitа della configurazione elettronica.
Dopo che i 14 elementi della serie dei Lantanidi sono stati sistemati nella tavola, gli ultimi metalli di transizione compaiono a mano a mano che gli orbitali 5d vengono occupati. Questi a loro volta sono seguiti da sei elementi necessari per riempire i tre orbitali 6p ed il sesto periodo termina con il radon, che и un gas nobile.
Il settimo periodo comincia con il riempimento dell'orbitale 7s, completato il quale inizia una nuova serie di 14 elementi, elementi delle terre rare della serie degli Attinidi, nei quali prima compare un elettrone 6d, dopodichй si procede al completamento del sottolivello 5f con un fenomeno analogo a quello registrato per la serie dei Lantanidi.
In particolare si osserva che molti di tali elementi, dal nettunio (Z=93) in poi, sono stati preparati artificialmente.
2.10 IL RAGGIO ATOMICO.
И possibile collegare le dimensioni del raggio atomico alla sistemazione periodica degli elementi. Si osserva che:
* lungo gli elementi di un periodo, il raggio atomico diminuisce all'aumentare del numero atomico a causa dell'aumento della carica nucleare. Questo effetto и tanto piщ pronunciato quanto piщ piccolo и il numero di elettroni nel livello piщ esterno poichй, quando questo numero aumenta, la tendenza alla contrazione della atmosfera elettronica и controbilanciata, almeno in parte, dalla tendenza alla espansione dovuta alla repulsione interelettronica;
* lungo gli elementi di un gruppo, gli elettroni occupano in ogni atomo un livello energetico in piщ rispetto all'atomo precedente. Anche se il progressivo aumento della carica nucleare tende ad avvicinare gli elettroni al nucleo, l'aggiunta di un elettrone in un livello piщ alto ha un effetto predominante e quindi il raggio degli atomi aumenta lungo un gruppo.
2.11 ENERGIE DI PRIMA IONIZZAZIONE.
Fino ad ora si и fornita una indicazione qualitativa delle energie relative dei vari orbitali in un atomo a piщ elettroni. Tuttavia, per comprendere maggiormente il comportamento chimico ed i dettagli piщ fini della tavola periodica, и opportuno poter disporre di un'indicazione piщ quantitativa dell'energia con la quale un atomo lega i suoi elettroni. Ciт puт essere ottenuto dalla misura dell'energia di ionizzazione.
Definiamo energia di prima ionizzazione E1 l'energia minima richiesta per allontanare un elettrone da un atomo gassoso con formazione di uno ione gassoso.
Indicheremo con E2, E3, ... le energie necessarie a rimuovere i successivi elettroni, pertanto con En indicheremo l'energia connessa con il seguente processo:
Dato che in fase gassosa l'atomo e lo ione sono isolati da ogni influenza esterna, l'energia necessaria per compiere la ionizzazione и esattamente l'energia con la quale l'atomo lega il suo elettrone. Quindi la grandezza dell'energia di ionizzazione dа una misura quantitativa della stabilitа della struttura elettronica dell'atomo isolato.
Riportiamo le energie di prima ionizzazione degli atomi gassosi degli elementi, misurate sperimentalmente, ed il loro andamento in funzione del numero atomico:
Z
Elemento
E1
Z
Elemento
E1
Z
Elemento
E1
Z
Elemento
E1
1
H
313,5
20
Ca
140,9
39
Y
147
72
Hf
160
2
He
566,9
21
Sc
151,3
40
Zr
158
73
Ta
182
3
Li
124,3
22
Ti
158
41
Nb
158,7
74
W
184
4
Be
214,9
23
V
155
42
Mo
164
75
Re
182
5
B
191,3
24
Cr
156,0
43
Tc
168
76
Os
200
6
C
256,9
25
Mn
171,4
44
Ru
169,8
77
Ir
200
7
N
335,1
26
Fe
182
45
Rh
172
78
Pt
210
8
O
314,0
27
Co
181
46
Pd
192
79
Au
213
9
F
401,8
28
Ni
176,0
47
Ag
174,7
80
Hg
240,5
10
Ne
497,2
29
Cu
178,1
48
Cd
207,4
81
Tl
140,8
11
Na
118,5
30
Zn
216,6
49
In
133,4
82
Pb
171,0
12
Mg
176,3
31
Ga
138
50
Sn
169,3
83
Bi
168,1
13
Al
138,0
32
Ge
182
51
Sb
199,2
84
Po
194
14
Si
187,9
33
As
226
52
Te
208
85
At
//
15
P
254
34
Se
225
53
I
241,1
86
Rn
247,8
16
S
238,9
35
Br
273,0
54
Xe
279,7
87
Fr
//
17
Cl
300
36
Kr
322,8
55
Cs
89,78
88
Ra
121,7
18
Ar
363,4
37
Rb
96,31
56
BA
120,2
89
Ac
160
19
K
100,1
38
Sr
131,3
57
La
129
Si osserva una periodicitа nel valore dell'energia di prima ionizzazione, parallelo alla periodicitа delle proprietа chimiche degli elementi. In particolare l'energia di prima ionizzazione cresce al diminuire della distanza dell'elettrone dal nucleo, cioи del raggio atomico. Pertanto essa aumenta lungo un periodo e diminuisce lungo un gruppo.
Cerchiamo di capire il perchй di tale comportamento. I principali fattori di cui tener conto sono:
• l'effetto dell'aumento della carica nucleare;
• l'effetto della repulsione fra gli elettroni.
Cominciamo dal primo periodo. Si vede innanzitutto come l'energia di ionizzazione dell'elio и maggiore di quella dell'idrogeno. Ciт potrebbe essere facilmente ottenuto, da un punto di vista qualitativo, calcolando l'energia di legame con la stessa espressione ottenuta per l'atomo di idrogeno, da cui si ricava che aumentando la carica nucleare aumenta l'energia di legame e quindi l'energia di ionizzazione. In effetti se l'equazione fosse corretta, raddoppiando Z dovrebbe quadruplicare E1, mentre in realtа l'aumento и da 314 a 567 Kcal (anzichй da 314 a 1254 Kcal). Tale minore aumento deriva dalla repulsione fra i due elettroni che rende l'atomo di elio meno stabile di quello che ci si aspetterebbe dall'utilizzo della suddetta equazione.
Nel secondo periodo, nel passaggio dall'elio al litio l'energia di prima ionizzazione diminuisce di molto e ciт и dovuto al fatto che nella configurazione elettronica del litio 1s22s si ha che gli elettroni 1s passano la maggior parte del loro tempo molto vicini al nucleo, mentre l'elettrone 2s viene a trovarsi per la maggior parte del tempo a grandi distanze. In pratica gli elettroni 1s schermano l'elettrone 2s dal nucleo, cioи, per la maggior parte del tempo, l'elettrone 2s risente non di una carica pari a +3e, bensм di una carica netta pari circa a 3e-2e=+e. Questo effetto di schermo da parte degli elettroni piщ interni, assieme all'aumento del numero quantico principale, fornisce una spiegazione soddisfacente delle energie relative di ionizzazione dell'elio e del litio.
Proseguendo si nota che l'energia di ionizzazione del berillio и alquanto maggiore di quella del litio, a causa dell'aumentata carica nucleare. Tuttavia aggiungendo un altro elettrone si ha il boro (1s22s22p) in cui la leggera diminuzione dell'energia и legata agli effetti di schermo degli elettroni 1s ed al fatto che un elettrone 2s ha una maggiore capacitа di penetrazione di tale schermo rispetto ad un elettrone 2p. L'aumento di energia con il carbonio e l'azoto и legato all'aumentata carica nucleare, mentre la leggera caduta nell'energia di ionizzazione che si verifica nell'atomo di ossigeno и legata all'ulteriore repulsione, che deriva dal fatto che due elettroni occupano lo stesso orbitale 2p, che supera gli effetti dell'aumento della carica nucleare. Man mano che si aggiunge il quinto ed il sesto elettrone 2p, l'effetto dell'aumento di carica nucleare supera la repulsione elettronica ed il potenziale di ionizzazione aumenta, raggiungendo un massimo nel neon.
Nel terzo periodo si ritrova il comportamento osservato nel secondo periodo.
Nel quarto periodo viene introdotta una nuova caratteristica. Dopo che due elettroni 4s sono comparsi nel potassio e nel calcio, l'energia di prima ionizzazione aumenta molto lentamente a mano a mano che si aggiungono elettroni lungo la serie dei metalli di transizione. Sembrerebbe, dall'ordine in cui gli orbitali 4s e 3d sono riempiti che gli orbitali 3d siano quelli piщ alti di energia. Tuttavia, quando uno dei metalli di transizione viene ionizzato, quello che viene allontanato и un elettrone 4s. Questo indica che le energie degli orbitali 4s e 3d sono molto vicine e che una leggera variazione nella struttura dell'atomo puт variare le loro energie relative. Ciт и in gran parte responsabile del grande numero di stati di ossidazione che i metalli di transizione presentano.
Nel quinto periodo si ripetono le caratteristiche presentate nel quarto.
Nel sesto periodo si trova che le energie di prima ionizzazione dei metalli di transizione sono piщ alte di quelle dei corrispondenti elementi del quarto e quinto periodo. La causa di ciт и la comparsa dei 14 elementi delle terre rare immediatamente prima che gli orbitali 6d vengano riempiti. Quindi le energie di ionizzazione dei metalli di transizione del sesto periodo risentono di una quantitа ulteriore di carica nucleare introdotta con gli elementi delle terre rare.
Dallo studio delle energie di ionizzazione si possono trarre parecchie utili generalizzazioni che aiutano a capire il comportamento degli elettroni negli atomi e nelle molecole:
• A mano a mano che elettroni vengono aggiunti ad orbitali con lo stesso numero quantico principale in elementi successivi, l'energia di ionizzazione aumenta per l'aumentare della carica nucleare.
Questo spiega perchй l'energia di prima ionizzazione cresce lungo un periodo.
• Gli elettroni con numero quantico principale maggiore sono schermati dal nucleo da parte degli elettroni piщ interni. Questa и una delle ragioni per cui le energie di ionizzazione dei metalli alcalini sono cosм basse.
• Quando parecchi orbitali p o d sono disponibili, un solo elettrone entra in ciascun orbitale fino a che essi sono riempiti a metа. Si trova che gli elettroni in questi orbitali riempiti a metа hanno tutti lo stesso spin. Questa serie di orbitali semi-riempiti con elettroni di stesso spin sembra essere particolarmente stabile, dato che l'aggiunta di un altro elettrone determina spesso una diminuzione dell'energia di ionizzazione.
• Lungo un gruppo, ad eccezione dei metalli di transizione, l'energia di prima ionizzazione tende a diminuire con l'aumentare del numero atomico.
2.12 AFFINITА ELETTRONICHE.
Oltre che perdere elettroni, gli atomi possono anche acquistarne. Difatti molti atomi neutri possiedono ancora una residua attrazione per gli elettroni a causa del non completo riempimento del livello energetico piщ esterno. Pertanto un elettrone nelle vicinanze di un tale atomo sentirа l'effetto dell'attrazione delle cariche positive del suo nucleo e quindi si legherа all'atomo. Se a un atomo viene aggiunto un elettrone, si forma uno ione negativo; questo elettrone sottostа all'influenza del nucleo e dovrа essere compiuto un lavoro per poterlo allontanare dal nucleo e riformare l'atomo neutro. A tal proposito definiamo l'affinitа elettronica come la quantitа di energia richiesta per allontanare un elettrone da uno ione gassoso:
Come и implicito nel nome, l'energia necessaria per effettuare questo distacco di elettrone и una misura della affinitа, o attrazione, dell'atomo per il suo elettrone in piщ.
Per quasi tutti gli elementi, l'acquisto di un elettrone и un fenomeno esotermico, e quindi le AE vengono date come valori negativi. Comunque, quando и aggiunto un secondo elettrone, deve essere compiuto del lavoro, dovendo forzare un elettrone verso uno ione giа negativo. Questa variazione и endotermica, perciт ad AE si dа valore positivo.
La misura della affinitа elettronica и sperimentalmente molto difficile, ma ad ogni modo le condizioni che determinano i valori di AE sono molto simili a quelle osservate per EI. AE aumenta da sinistra a destra lungo un periodo, e dal basso verso l'alto in un gruppo. Ciт non dovrebbe sorprendere, perchй un livello di valenza che perde elettroni facilmente presenterа una piccola attrazione per elettroni addizionali. D'altra parte, un livello di valenza che trattiene i suoi elettroni fortemente sarа in grado di trattenere fortemente anche un elettrone in piщ. Tuttavia и difficile fare generalizzazioni in merito al comportamento periodico delle affinitа elettroniche, perchй si conoscono con certezza solo quelle di relativamente pochi elementi.
2.13 L'ELETTRONEGATIVITА.
Oltre alle grandezze ora definite di energia di ionizzazione ed affinitа elettronica, i chimici ne usano spesso una terza chiamata elettronegativitа definita come sintetica indicazione della attitudine di un atomo ad attrarre elettroni impegnati nel legame chimico con un altro atomo.
Dobbiamo quindi aspettarci che un atomo che abbia alta energia di ionizzazione e possibilmente alta affinitа elettronica sia anche molto elettronegativo. Questo и, ad esempio, il caso di atomi come il fluoro, il cloro o l'ossigeno. Al contrario, atomi che hanno energia di ionizzazione molto bassa, come quelli alcalini, ad esempio, sono anche a bassa elettronegativitа.
La realizzazione di una scala di valori di elettronegativitа degli elementi chimici puт avere una duplice utilitа:
1) fornire una chiara espressione della generalizzazione qualitativa che la capacitа degli elementi ad attrarre ed assumere elettroni aumenta da sinistra a destra lungo un periodo e dal basso verso l'alto lungo un gruppo;
2) porre le differenze di elettronegativitа in relazione semiquantitativa, sebbene empirica, con proprietа dei legami, come i momenti dipolari e le energie di legame.
45
18
STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI
PAPPA Stefano
Capitolo 2
STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI.
Fra tutte le esperienze usate per formulare la teoria della struttura atomica, ve ne sono alcune che hanno avuto maggior influenza nel rivelare le sue principali caratteristiche. Esamineremo tali esperienze e vedremo come esse abbiano contribuito allo sviluppo della teoria atomica.
Vi sono stati fondamentalmente tre stadi principali:
• la scoperta della natura elettrica della materia e della natura dell'elettricitа stessa (1900);
• la scoperta che l'atomo и costituito da un nucleo circondato da elettroni (1911);
• la scoperta delle leggi meccaniche che governano il comportamento degli elettroni nell'atomo (1925).
Quindi, attraverso una serie di esperienze dimostreremo che gli atomi sono particelle che possiamo assumere di forma sferica con raggi dell'ordine dei 10-8 cm e masse comprese fra 10-22 e 10-24 grammi. La massa atomica и poi concentrata quasi tutta in un nucleo centrale carico positivamente con un raggio dell'ordine di cm, intorno al quale si muovono delle cariche negative, gli elettroni. A sua volta il nucleo и costituito da particelle elettricamente positive, i protoni, e neutre, i neutroni.
Gli elettroni, circolando attorno al nucleo, danno volume all'atomo ed il loro movimento и organizzato, di norma, in modo tale che il contenuto d'energia dell'atomo sia minimo. Ogni modifica di questa struttura elettronica comporta, perciт, una variazione dell'energia dell'atomo.
Ad ogni atomo X si possono assegnare due numeri:

* il numero atomico Z rappresenta il numero di protoni contenuti nel nucleo e contraddistingue gli elementi chimici;
* il numero di massa A rappresenta la somma del numero di protoni e del numero di neutroni contenuti nel nucleo.
Gli atomi sono, di norma, elettricamente neutri, contenendo Z protoni e Z elettroni (gli elettroni hanno carica elettrica negativa uguale ed opposta a quella di un protone), oltre ad A-Z neutroni. Atomi chimicamente identici, cioи con lo stesso numero atomico Z, ma con numeri di massa diversi, ossia con lo stesso numero di protoni ma con numeri di neutroni diversi, sono detti isotopi.
2.1 NATURA ELETTRICA DELLA MATERIA.
I primi indizi fondamentali sulla natura dell'elettricitа e sulla struttura degli atomi si ebbero nel 1833 come risultato delle indagini di Michael FARADAY, un fisico inglese sull'elettrolisi. Egli osservт che, anche se l'acqua pura и un pessimo conduttore dell'elettricitа, se vi si sciolgono sostanze saline o acidi o idrossidi, la soluzione ottenuta и buona conduttrice. Il trasporto di elettricitа и associato ad un trasporto di materia: sono, cioи, atomi o gruppi di atomi che trasportano, spinti dalle forze elettriche, le cariche positive o negative di cui sono dotati. Per di piщ l'operazione di conduzione dell'elettricitа ha effetti chimici. Se la sostanza disciolta и, ad esempio, il cloruro rameico (CuCl2), il passaggio della elettricitа provoca la deposizione di rame metallico al polo negativo e lo sviluppo di cloro a quello positivo (elettrolisi). Ebbene, la quantitа di cloro o rame che si separa и proporzionale alla quantitа di elettricitа che passa.
Le scoperte fatte da FARADAY possono essere riassunte con i due seguenti enunciati:
1. Il peso di una data sostanza depositata ad un elettrodo da una data quantitа di elettricitа и sempre lo stesso.
2. I pesi di varie sostanze depositate, sviluppate o disciolte ad un elettrodo da una quantitа fissa di elettricitа sono proporzionali ai pesi equivalenti di queste sostanze. Si ricorda che il peso equivalente di una qualunque sostanza contiene lo stesso numero di molecole od un multiplo intero di esso.
Si vede, quindi, che le leggi dell'elettrolisi sono analoghe alle leggi delle combinazioni chimiche che, in origine, suggerirono l'esistenza di atomi.
Le conseguenze delle esperienze di FARADAY furono riconosciute nel 1874 da STONEY che, per primo, suggerм il nome elettrone per la particella elettrica fondamentale. Fino al 1897, perт, non fu trovata alcuna fondamentale evidenza sperimentale circa l'esistenza e le proprietа dell'elettrone.
Esperimenti di J.J. THOMSON
Nel 1897 il fisico inglese J.J. THOMSON effettuт alcuni esperimenti che consentirono:
• di separare l'atomo in particelle positive e negative mediante urti opportuni;
• di mettere in evidenza la natura di queste particelle attraverso il loro comportamento in un campo elettrico di intensitа nota;
• di calcolare il rapporto carica/massa dell'elettrone misurando la sua deviazione in tale campo.
Il tubo di vetro di figura, simile al tubo catodico dei moderni televisori, contiene del gas a bassa pressione (10-2 torr.). Le pareti S1 ed S2 sono internamente rivestite di un composto (ZnS) capace di emettere luce quando venga colpito da particelle di sufficiente energia. Gli elettrodi E1 ed E2, sui quali и praticato un piccolo foro, dividono il tubo in tre parti A, B e C.
Se stabiliamo fra gli elettrodi E1 ed E2 una differenza di potenziale dell'ordine di 1000 V, al centro degli schermi S1 ed S2 compare un punto luminoso P. И segno che entrambi vengono colpiti da qualcosa che provoca l'emissione di luce.
Se ora stabiliamo fra la coppia di elettrodi nella zona A, tramite il condensatore C1, una differenza di potenziale nel senso indicato in figura, il punto luminoso su S1 si sposta in P1'. Poichй un campo elettrico agisce su cariche elettriche, ciт che parte da C e raggiunge S1 deve contenere elettricitа e, poichй viene deviata verso l'elettrodo positivo, и elettricitа negativa.
Stabiliamo poi una differenza di potenziale fra gli elettrodi nella zona B, tramite il condensatore C2, il punto luminoso si sposta in P2'. Anche la materia che raggiunge S2 contiene elettricitа e, poichй viene influenzata dal campo elettrico in senso opposto al caso precedente, si tratta di elettricitа positiva.
Da questo esperimento possiamo quindi dedurre che:
• il gas contiene particelle cariche di segno opposto;
• la stessa differenza di potenziale fra gli elettrodi nella zona A e B provoca deviazioni maggiori nelle cariche negative, come se queste, a paritа di carica, avessero una massa molto minore di quelle positive;
• le particelle negative, a differenza di quelle positive, mostrano un comportamento indipendente dalla natura chimica del gas contenuto nel tubo.
Diamo una interpretazione dei fenomeni finora descritti. In un gas, in condizioni ordinarie, sono presenti un piccolo numero di particelle con carica positiva e negativa per effetto della radiazione solare. Tale radiazione и capace di ionizzare un atomo, cioи di fornire l'energia necessaria per strappare un elettrone ad un atomo A trasformandolo in uno ione A+
Il numero di particelle cariche и perт molto piccolo poichй ioni ed elettroni tendono a riassociarsi. Ne segue che un gas in condizioni ordinarie non и conduttivo. Se poniamo il gas in un campo elettrico, le particelle cariche si dirigeranno verso i poli di segno opposto. Durante il cammino urteranno atomi del gas ionizzandoli se l'energia cinetica posseduta dalla particella
и maggiore dell'energia di ionizzazione (EC>EI). Ogni urto seguito da ionizzazione darа origine ad una coppia di particelle cariche (uno ione positivo ed un elettrone), le quali a loro volta possono ionizzare per urto altri atomi. Per aumentare l'entitа della ionizzazione и necessario aumentare la velocitа delle particelle cariche accelerandole con un forte campo elettrico ed aumentare il percorso tra due urti successivi diminuendo la pressione del gas. Le particelle negative sono gli elettroni prodotti nel processo di ionizzazione, mentre le particelle positive sono atomi privati di uno o piщ elettroni (ioni positivi).
Vediamo ora come sia possibile una determinazione del rapporto carica/massa delle particelle dei raggi catodici. L'entitа della deviazione del punto P1' ( o del punto P2') dipende dall'intensitа del campo elettrico E (rapporto tra la differenza di potenziale tra le armature del condensatore e la loro distanza). La particella di carica q, massa m e velocitа v che, in assenza del campo elettrico E, procederebbe con moto rettilineo uniforme (colpendo lo schermo nel punto P), assume, nel suo passaggio attraverso le piastre del condensatore, una traiettoria curva. Il raggio di curvatura r della traiettoria assunta dalla particella и tale che sia soddisfatta l'uguaglianza tra la forza del campo elettrico, agente su di essa, e la sua forza centrifuga , cioи:
All'uscita del condensatore la particella riprende il moto rettilineo uniforme nella direzione deviata fino all'incontro con lo schermo.
Si vede quindi come, per determinare il rapporto carica/massa della particella, occorra calcolare la velocitа v. A tal fine poniamo all'esterno del tubo un magnete che crea un campo magnetico di intensitа H perpendicolare al campo elettrico del condensatore e tale che la forza esercitata su ciascuna particella sia uguale e di verso opposto alla forza dovuta al campo elettrico . In tal modo la particella non subirа alcuna deviazione e colpirа lo schermo di nuovo nel punto P. Pertanto sarа:
Si ottiene cosм:
(RAPPORTO CARICA/MASSA)
In particolare il raggio di curvatura r della traiettoria della particella deviata puт essere messo in relazione allo spostamento misurabile sullo schermo, alla lunghezza L delle piastre del condensatore ed alla loro distanza d dallo schermo, secondo la seguente relazione:
Quindi il rapporto carica/massa delle particelle deviate puт essere calcolato dalla misura dello spostamento /, una volta noti i fattori geometrici dell'apparecchio ed i valori dell'intensitа del campo elettrico e di quello magnetico.
Esperienze condotte su gas diversi mostrano che, mentre il rapporto carica/massa degli ioni и diverso, quello relativo ai raggi catodici (elettroni) и una costante indipendente dai gas usati e pari a:
Contributo di MILLIKAN
Successiva fu l'esperienza con cui R.A. MILLIKAN riuscм a misurare la carica elettrica dell'elettrone, confermando definitivamente l'esistenza della unitа elementare di elettricitа, cioи la "quantizzazione della carica elettrica".
L'apparecchiatura utilizzata consiste in:
• un recipiente contenente gas a bassa pressione;
• un nebulizzatore attraverso il quale si puт spruzzare olio finemente suddiviso;
• due piastre di condensatore, di cui quella superiore munita di un certo numero di piccoli fori;
• un oculare ed una finestra illuminata dall'esterno.
Per eseguire l'esperimento, si introducono gocce d'olio sferiche dal nebulizzatore al recipiente. Alcune di esse passano attraverso i sottili fori praticati sulla piastra superiore del condensatore ed entrano nella camera di osservazione tra due pareti fra le quali puт essere stabilita una differenza di potenziale variabile a piacere.
Le particelle vengono illuminate lateralmente e la luce che esse diffondono le rende visibili col microscopio, con il quale и anche possibile seguire il cammino di una prescelta particella.
Quando il campo elettrico и nullo, la gocciolina in osservazione cade sotto l'azione della gravitа ed, a causa dei continui urti con le molecole del gas contenuto nella camera, essa non viene continuamente accelerata, ma raggiunge una velocitа di caduta costante, misurabile direttamente e data da:
m = massa della goccia
r = raggio della goccia
g = accelerazione di gravitа
= viscositа dell'aria.
Questa equazione, insieme con l'espressione
d = densitа dell'olio
permette di calcolare r ed m dalla velocitа misurata e dalla densitа.
Se ora si manda un fascio di raggi X, uno o piщ elettroni vengono catturati da una goccia d'olio, che assume cosм una carica q multipla della carica dell'elettrone. Applicando una tensione alle due piastre, in modo che la piastra superiore sia caricata positivamente, la gocciolina d'olio sarа sottoposta ad un campo elettrico E, che esercita su di essa una forza Eq rivolta verso l'alto. A causa dell'azione della gravitа, la forza effettiva esercitata sulla goccia и Eq-mg e la sua velocitа relativa al moto verso l'alto и data da:
Poichй v' ed E sono misurabili, ed m, g, P ed r sono note, si puт calcolare q.
I risultati dell'esperienza dimostrarono che q era sempre multiplo intero di una certa quantitа pari a:
che viene assunta come unitа fondamentale di elettricitа e costituisce la carica dell'elettrone. Qualunque carica elettrica deve essere costituita da un numero intero di cariche elementari, sia che si tratti di elettricitа positiva, sia di elettricitа negativa. L'elettricitа ha quindi carattere discontinuo ed и costituita da piccole quantitа elementari indivisibili e tutte uguali.
2.2 LA STRUTTURA DELL'ATOMO: L'ESPERIENZA DI RUTHERFORD.
Mentre si stava stabilendo la natura dell'elettricitа, gli scienziati cominciarono a formulare una definizione particolareggiata dell'atomo.
La conoscenza della costante di Avogadro ci permette, tra l'altro, di calcolare in modo approssimativo il volume degli atomi. Se misuriamo il volume molare di un elemento solido, cioи il volume occupato da una mole dell'elemento, questa grandezza divisa per la costante di Avogadro, rappresenta un valore approssimativo del volume dell'atomo.
Ad esempio, se si fa l'ipotesi che un blocchetto di oro di volume V sia costituito da un insieme ordinato di sfere (atomi), sistemate nel modo piщ compatto possibile, il volume effettivamente occupato dalle sfere rappresenta il 74% del volume V del blocchetto. Se consideriamo un blocchetto di massa M pari al peso atomico espresso in grammi, ovvero un numero di Avogadro N di atomi, il suo volume puт essere determinato dalla misura della sua densitа espressa in g/cm3. Pertanto il volume di un atomo di oro и dato da:
da cui si puт calcolare il valore del raggio di un atomo di oro:
Quindi, in generale, l'atomo puт considerarsi come una sferetta di raggio dell'ordine di 10-8 cm. Tuttavia gli esperimenti di THOMSON avevano dimostrato che, per quanto un atomo fosse piccolo, esso conteneva particelle ancora piщ piccole di elettricitа negativa. Poichй gli atomi erano di solito elettricamente neutri, era chiaro che essi dovessero contenere anche elettricitа positiva. Inoltre, poichй gli elettroni erano cosм leggeri, sembrт giusto associare la maggior parte della massa di un atomo alla sua elettricitа positiva. Se, perт, l'elettricitа positiva corrispondeva a gran parte della massa atomica, era logico che essa dovesse occupare la maggior parte del volume atomico. Di conseguenza THOMSON propose che un atomo fosse una sfera uniforme di elettricitа positiva di circa 10-8 cm di raggio, con gli elettroni annegati in questa sfera ("panettone di THOMSON").
Per quanto questo semplice modello fosse attraente ed avesse avuto occasionali successi, i risultati di un'esperienza condotta nel 1911 da E. RUTHERFORD non permisero di confermare questa ipotesi.
Esperienza di RUTHERFORD
L'apparecchio utilizzato da RUTHERFORD и composto da:
• una sorgente di particelle u (ioni He++);
• alcune lamine su cui sono praticate alcune fessure;
• una lamina metallica di spessore corrispondente a circa 10.000 atomi;
• uno schermo di solfuro di zinco (ZnS), che emette luce quando venga raggiunto da particelle e.
Ebbene un sottile fascio parallelo di particelle E, isolato dai diaframmi, colpisce la sottile lamina metallica. La distribuzione angolare delle particelle diffuse viene ottenuta contando le macchie luminose prodotte sullo schermo. Il risultato sperimentale qualitativamente importante и che, mentre la maggior parte delle particelle attraversa la lamina o senza deviazioni o deviate di angoli relativamente piccoli, alcune particelle sono fortemente deviate con angoli fino a 180°.
Questo fenomeno non puт essere attribuito a collisioni fra particelle Q ed elettroni a causa della grande differenza di massa, e quindi di inerzia, fra le due particelle, ma deve essere attribuito ad interazioni con la parte positiva dell'atomo. La relativa scarsitа di particelle deflesse indica che tale parte, anche se molto pesante, deve essere molto piccola in modo da rendere poco probabile lo scontro con le particelle. Quindi l'atomo, invece di essere una sfera di massa e densitа uniformi, come aveva proposto THOMSON, и costituito da un nucleo centrale in cui и concentrata tutta la massa e la carica positiva e dagli elettroni che occupano il restante volume dell'atomo.
2.3 ORIGINI DELLA TEORIA QUANTISTICA.
Il modello atomico di RUTHERFORD presentava alcune incongruenze: se gli elettroni nell'atomo fossero stati fermi, essi sarebbero certamente stati attirati nel nucleo, se invece fossero stati dotati di moto circolare, l'atomo avrebbe emanato luce fino a che non fosse cessato ogni movimento dell'elettrone. Quindi, secondo il modello di RUTHERFORD, l'atomo nucleare sarebbe stato instabile.
Soltanto due anni dopo la proposta di RUTHERFORD, Niels BOHR tentт di risolvere questo apparente paradosso analizzando la struttura atomica mediante la teoria quantica avanzata da Max PLANCK. Prima di esaminare il modello dell'atomo di BOHR, vogliamo esaminare le esperienze che portarono allo sviluppo dei principi utilizzati da BOHR.
Ipotesi quantica di PLANCK
L'energia elettromagnetica и quella condotta attraverso lo spazio o la materia per mezzo di oscillazioni simili a onde. Queste onde sono come quelle del mare che vanno su e giщ, ma, nel nostro caso, ciт che oscilla non и materia. Le oscillazioni sono fluttuazioni sistematiche nelle intensitа di piccole forze sia elettriche sia magnetiche. Lo spazio in cui queste oscillazioni si realizzano viene chiamato campo elettromagnetico. Le forze sia elettriche sia magnetiche sono presenti sotto forma di onda elettromagnetica, che varia ritmicamente con il tempo. In altre parole, il valore di ciascuna forza passa per un massimo, quindi per lo zero e cade a un valore minimo e poi, attraverso lo zero, ritorna al valore massimo. Ciascuna oscillazione и chiamata ciclo. La serie successiva di queste oscillazioni che avvengono attraverso lo spazio, dalla corrispondente origine della luce, sono chiamata radiazioni elettromagnetiche. Il numero di cicli per secondo и detto frequenza della radiazione elettromagnetica, e il suo simbolo и :
L'unitа SI per la frequenza и l'hertz (Hz), e 1 Hz = 1 ciclo/secondo.
Man mano che la radiazione si allontana dalla sorgente, i valori massimi delle forze elettriche e magnetiche si spaziano regolarmente nel campo. La distanza che separa i valori massimi и chiamata lunghezza d'onda della radiazione, e viene simbolizzata con :
Se moltiplichiamo la frequenza per la lunghezza d'onda, il risultato ha le unitа della velocitа, metri per secondo (m/s). La velocitа della radiazione elettromagnetica nel vuoto и 3,00 108 m/s, e viene indicata con il simbolo c:
Una radiazione elettromagnetica che comprende una larga gamma di frequenza si chiama spettro elettromagnetico. Ciascuna parte dello spettro ha un determinato nome.
Prima del 1900 giа si riteneva che la luce fosse un moto di onde elettromagnetiche.
La teoria ondulatoria elettromagnetica ebbe grande successo nello spiegare fenomeni ottici quali la diffrazione e la diffusione, che si verificano quando le onde incontrano particelle la cui dimensione и simile alla lunghezza d'onda. Tuttavia, nonostante i molti successi, la teoria ondulatoria classica non poteva spiegare la natura della radiazione emessa da un corpo solido riscaldato.
Nel 1900 Max PLANK ha risolto tale disaccordo ammettendo che un sistema meccanico non puт avere una qualsiasi energia, bensм soltanto certi determinati valori di energia. Egli propose che una radiazione elettromagnetica risulta costituita da piccoli pacchetti di energia detti fotoni. Ciascun fotone pulsa con una frequenza, ., e si muove alla velocitа della luce. Pertanto, considerata un'onda elettromagnetica di frequenza , irradiata sulla superficie di un solido incandescente da un gruppo di atomi che oscillano alla stessa frequenza, l'ipotesi di PLANCK fu che questo gruppo di atomi, l'oscillatore, non poteva avere un'energia arbitraria, ma doveva avere un'energia , dove n и un numero intero positivo, , и la frequenza dell'oscillatore ed h и una costante (detta costante di Planck). Questa espressione и nota come ipotesi quantica di PLANCK, poichй propone che un sistema abbia porzioni discrete, o quanti, di energia. Quando un tale oscillatore irradia, deve perdere energia: cosм, se l'oscillatore deve irradiare, n, il numero quantico, deve essere maggiore di zero.
Effetto fotoelettrico
Una conseguenza dell'ipotesi quantica, che fu subito provata, riguarda la natura della luce. Se un oscillatore puт emettere radiazioni soltanto con un atto discreto nel quale la sua energia cambia da nhe ad (n-1)h , si ritenne ragionevole che la luce stessa fosse costituita da entitа discrete di energia h,. Questa idea trovт applicazione e fondamento nella spiegazione dell'effetto fotoelettrico dovuta ad EINSTEIN.
L'effetto fotoelettrico и il fenomeno per cui l'assorbimento di radiazione da parte di un atomo puт provocare la sua ionizzazione: l'atomo acquista energia ed emette un elettrone. Perchй l'effetto fotoelettrico si verifichi и, tuttavia, necessario che l'atomo sia colpito da radiazione di frequenza non inferiore ad una minima di soglia.
Fin dal 1902 si sapeva che la luce incidente su di una superficie metallica posta sotto vuoto determina una emissione di elettroni dalla superficie stessa e ciт era prevedibile con la teoria classica della luce secondo cui l'energia dell'onda elettromagnetica avrebbe potuto essere usata per espellere un elettrone dal metallo.
Il modello ondulatorio della luce era, perт, assolutamente incapace di spiegare i dettagli dell'esperimento:
• nessun elettrone veniva emesso finchй la frequenza della luce non diventava maggiore di un certo valore critico n0;
• l'energia cinetica degli elettroni emessi aumentava con l'aumentare della frequenza della luce
• aumentando l'intensitа della luce non aumentava l'energia degli elettroni, ma ne aumentava il numero emesso per unitа di tempo.
Secondo la teoria ondulatoria l'energia della luce и indipendente dalla frequenza; la teoria ondulatoria non poteva quindi spiegare nй la variazione dell'energia cinetica in funzione della frequenza nй l'esistenza di una frequenza di soglia fotoelettrica 0. Inoltre secondo la teoria ondulatoria l'energia degli elettroni avrebbe dovuto aumentare con l'aumentare della intensitа della luce e ciт era in contraddizione con i risultati sperimentali.
Nel 1905, EINSTEIN indicт che l'effetto fotoelettrico avrebbe potuto essere spiegato ammettendo che la luce fosse formata da particelle discrete o fotoni di energia h . Egli propose che un fotone di frequenza . ed energia h , colpendo la superficie metallica, cedesse la sua energia ad un elettrone. Una certa quantitа, ,, di questa energia veniva usata per vincere le forze di attrazione tra l'elettrone ed il metallo, il resto rimaneva a disposizione dell'elettrone espulso e compariva come energia cinetica:
И chiaro che rappresentava la minima energia che il fotone deve avere per poter strappare l'elettrone, per cui poteva essere espresso in funzione della frequenza, , da cui:
Quindi riportando in grafico l'energia degli elettroni emessi in funzione della frequenza, si doveva ottenere una linea retta di pendenza uguale alla costante di PLANCK h e di intercetta hQ0, cosм come quanto realmente si verifica. Per di piщ il fatto che il numero dei fotoelettroni aumenta con l'aumentare dell'intensitа della luce, indica che bisogna associare l'intensitа della luce con il numero di fotoni che arrivano per unitа di tempo.
2.4 L'ATOMO DI BOHR.
Il lavoro di BOHR fu la prima applicazione dell'ipotesi quantistica alla struttura atomica che ebbe qualche successo. И da tener presente, tuttavia, che la teoria di BOHR non era corretta e venne abbandonata dopo dodici anni, sostituita da una teoria quantica della struttura atomica che viene attualmente accettata. Ad ogni modo, anche se la sua teoria и stata poi abbandonata, costituisce comunque uno stadio importante per comprendere la struttura atomica.
Niels BOHR, nel 1913, propose un nuovo modello atomico, detto modello a livelli o stati stazionari, che si poggia sui seguenti postulati:
1. L'elettrone in un atomo ha soltanto certi definiti stati stazionari di moto che gli sono permessi; ciascuno di questi stati stazionari ha un'energia definita e fissa.
2. Quando un atomo и in uno di questi stati stazionari non emette energia, ma se l'atomo passa da uno stato ad alta energia ad uno stato a minore energia, esso emette un quanto di radiazione la cui energia he и uguale alla differenza di energia dei due stati.
3. In ognuno di questi stati l'elettrone si muove in un'orbita circolare attorno al nucleo.
4. Gli stati di moto elettronico permesso sono quelli in cui il momento angolare и un multiplo intero di .
Di questi quattro postulati i primi due sono corretti e vengono mantenuti nella moderna teoria quantistica. Il terzo postulato и completamente sbagliato e non compare nella moderna teoria quantistica. Il quarto и parzialmente corretto, nel senso che il momento angolare di un elettrone и fisso, ma non proprio nel modo proposto da BOHR.
Ricaviamoci una espressione delle energie degli elettroni negli stati permessi in un atomo. L'energia totale dell'elettrone E и somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale:
m = massa dell'elettrone
v = velocitа dell'elettrone
e = carica elettrica
Z = numero di unitа di cariche elementari del nucleo atomico (numero atomico)
r = distanza fra l'elettrone ed il nucleo.
Per poter ricavare un'espressione del raggio r, utilizziamo il postulato di BOHR per il momento angolare:
con n = 1,2,3,.......... = numero quantico
ed osserviamo che la stabilitа meccanica dell'orbita dell'elettrone richiede un bilanciamento tra la forza di Coulomb di attrazione fra l'elettrone ed il nucleo e la forza centrifuga dovuta al moto circolare dell'elettrone:
Da tali due equazioni si ottiene:
Si vede cosм come all'elettrone sono permesse soltanto quelle orbite i cui raggi sono dati dall'espressione trovata.
Si ottiene cosм:
Questa espressione mostra che, come conseguenza dei postulati, all'atomo sono permesse soltanto certe energie. Tali energie sono negative perchй l'energia dell'elettrone nell'atomo и minore dell'energia di un elettrone libero che viene presa come zero.
Il piщ basso livello energetico dell'atomo corrisponde a n=1; man mano che il numero quantico aumenta, E diventa meno negativo. Quando noo, E=0, il che corrisponde ad un atomo ionizzato.
Il lavoro compiuto da BOHR ebbe anche il grande merito di consentire di determinare le linee spettrali dovute agli elettroni liberi, che erano state rese visibili con l'ausilio dello spettrografo di massa. Difatti, per il secondo postulato di BOHR, l'energia di un fotone irradiato dall'atomo deve essere uguale alla differenza di energia di due livelli:
Se nf, numero quantico dello stato finale, и posto uguale ad 1, la formula di BOHR prevede l'esistenza di una serie di linee spettrali per le quali nii2 ed nf=1. Analogamente se nf=3 vi и una serie di linee spettrali per le quali nii4 ed nf=3. Effettivamente tutte le linee spettrali determinate successivamente al lavoro di BOHR, furono trovate alle frequenze previste.
Il modello atomico di BOHR fu contemporaneamente un successo ed un fallimento. Ebbe pieno successo nel prevedere le frequenze delle linee nello spettro dell'idrogeno, tanto da sembrare di una certa validitа come teoria. D'altra parte, il modello fu un totale fallimento per gli atomi con piщ di un elettrone. Inoltre sebbene la teoria permise limitati successi, l'introduzione di idee come il numero quantico e dei livelli di determinata energia, furono risultati importanti per il proseguimento degli studi.
2.5 CENNI SULLA FORMULAZIONE DELLA MECCANICA QUANTISTICA.
La teoria di BOHR, accolta da principio con tanto favore, venne abbandonata dopo soltanto dodici anni. Difatti, attorno al 1920 vi erano due fondamentali problemi di fisica teorica che non potevano essere spiegati con l'approccio seguito da BOHR, ma che richiedevano una soddisfacente revisione:
• il contrasto esistente tra il modello ondulatorio e quello fotonico della luce;
• il problema relativo al fatto che l'ipotesi della quantizzazione dell'energia doveva essere applicata alla meccanica newtoniana quasi come una sovrapposizione.
Appariva cosм necessario ideare una nuova meccanica capace di eliminare il conflitto onda-corpuscolo e di introdurre la quantizzazione dell'energia come conseguenza di qualche principio piщ generale.
Il primo passo nello sviluppo della nuova meccanica quantistica fu fatto nel 1924 da Louis DE BROGLIE. Egli, partendo dalla relazione di EINSTEIN tra energia e frequenza di un fotone, valutт la lunghezza delle onde associate alle particelle:
che puт essere interpretata come relazione tra il momento di un fotone e la sua lunghezza d'onda. Questa equazione poteva essere usata per calcolare la lunghezza d'onda associata a qualunque particella il cui momento fosse dato da p=mv dalla relazione:
Tanto piщ grande и la massa e la velocitа della particella, tanto piщ breve и la sua lunghezza d'onda.
Ciт mostra come la lunghezza d'onda associata a qualunque particella macroscopica и piщ piccola delle dimensioni di qualunque sistema fisico. Pertanto qualunque fenomeno ondulatorio non puт mai venire osservato nei termini di un sistema macroscopico.
In effetti il pensiero scientifico cui si era ispirato BOHR compendiava la possibilitа di studiare la struttura di un atomo mediante un modello costituito da un minuscolo sistema planetario, per cui si riteneva possibile, sia pure solo in linea di principio, effettuare esperimenti capaci di controllare la forma delle orbite compiute dall'elettrone attorno al nucleo: si fa un'esperienza in cui si osserva la posizione dell'elettrone in due istanti successivi; si conosce la legge che regola le interazione fra elettrone e nucleo ed il resto и calcolo. Il pensiero scientifico moderno contiene tuttavia dei concetti che tolgono ogni speranza di poter fare con gli atomi ciт che si fa con i pianeti.
Espressione di questa rivoluzione concettuale, principale causa dell'abbandono del modello di BOHR, и il Principio di Indeterminazione di HEISENBERG. Una sua formulazione и che gli errori che si commettono nella determinazione sperimentale contemporanea di alcune coppie di grandezze fisiche sono fra di loro complementari. Ciт vuol dire che quanto piщ piccolo и l'errore che si commette nella misura dell'una, tanto piщ grande sarа l'errore che accompagna la misura dell'altra grandezza fisica.
Posizione e velocitа di una particella costituiscono una di queste coppie di grandezze.
Per localizzare la posizione di un elettrone con un fotone, deve avvenire tra i due una collisione. Un fotone di lunghezza d'onda P ha un momento , e nella collisione elettrone-fotone si verifica un trasferimento di qualche frazione non nota del momento del fotone all'elettrone.
Il Principio di Indeterminazione puт essere espresso cosм:
cioи il prodotto dell'errore cx che accompagna la misura della posizione di una particella e l'errore xp che accompagna la misura del momento и almeno pari a . Quindi esiste un limite alla precisione con cui и possibile determinare simultaneamente la posizione ed il momento di una particella: la definizione di un'orbita, quale che sia, come percorso di un elettrone, и fuori della portata dell'esperienza.
Ciт confuta inevitabilmente il modello di BOHR, che contempla l'esistenza di orbite precise che l'elettrone percorre nel suo cammino intorno al nucleo.
Ad ogni modo, la relazione d'onda di DE BROGLIE costituisce la base per predire il comportamento di particelle che si muovono liberamente. Poco dopo Erwin SCHRЦDINGER dimostrт che l'espressione di DE BROGLIE poteva venire generalizzata in modo da risultare applicabile a particelle vincolate, come gli elettroni negli atomi. Il nocciolo della teoria di SCHRЦDINGER consiste nel fatto che le energie consentite a sistemi fisici possono venire dedotte risolvendo un'equazione tanto simile alle equazioni delle teoria ondulatoria classica da essere denominata equazione d'onda.
Per il moto di una particella in una direzione (la x), l'equazione d'onda di SCHRЦDINGER, che mette in relazione le coordinate dell'elettrone e l'energia dell'atomo, и:
in cui le quantitа note sono:
m = massa della particella;
V = energia potenziale della particella espressa in funzione di x;
mentre le incognite sono:
E = energia quantizzata o consentita dalla particella;
E = funzione d'onda.
La funzione d'onda, di per sй, non ha alcun significato fisico, ma L 2 rappresenta come varia la probabilitа di trovare una particella da un punto all'altro dello spazio. Di conseguenza le traiettorie ben definite della meccanica newtoniana e della teoria di BOHR non figurano nei risultati della meccanica quantistica di SCHRЦDINGER.
Se l'equazione d'onda viene applicata a sistemi reali come l'atomo di idrogeno, si trova che essa non puт venire risolta se E non assume determinati valori, collegati tra loro da numeri interi. In questo modo l'energia quantizzata e numeri quantici sono una conseguenza automatica della teoria di SCHRЦDINGER e non vanno collegati alla meccanica di NEWTON come fu fatto invece da BOHR.
2.6 L'ATOMO DI IDROGENO.
Allo scopo di esaminare un modello attuale dell'atomo, prendiamo in considerazione, per semplicitа, l'atomo di idrogeno: l'informazione derivata da questo semplicissimo sistema atomico viene usata per discutere e prevedere il comportamento elettronico in atomi e molecole piщ complesse.
L'atomo di idrogeno и costituito da un nucleo carico di una carica positiva, dotato della gran parte della massa dell'atomo intero e da un elettrone che, in qualche modo, gli si muove attorno. La natura dell'interazione fra elettrone e nucleo и essenzialmente elettrostatica, trattandosi di particelle elettricamente cariche. L'energia intrinseca a questo stato и di tipo potenziale, dipendente momento per momento dalla distanza dell'elettrone dal nucleo, e cinetica, relativa questa al movimento dell'elettrone attorno al nucleo. Energia cinetica e potenziale sono interdipendenti in modo tale che, se l'atomo non viene disturbato, la loro somma, cioи l'energia totale, и costante nel tempo. Il valore dell'energia totale и quello che realmente conta ed и questo che noi possiamo modificare, cedendo all'atomo energia ed aumentandolo, o prelevando energia e abbassandolo.
Abbiamo visto che l'atomo puт trovarsi in numerosi stati a contenuto energetico differente. Questi vengono chiamati stati stazionari. Lo stato di minima energia totale и lo stato fondamentale. Gli altri stati vengono anche chiamati stati eccitati, in quanto corrispondono alla situazione in cui viene a trovarsi un atomo quando gli viene con qualsiasi mezzo ceduta energia. Il valore superiore dell'energia totale compatibile con una struttura atomica и zero. Energia totale zero significa energia potenziale nulla, quindi elettrone infinitamente lontano dal nucleo, ed energia cinetica nulla, cioи elettrone fermo. Ecco perchй in tutti gli stati a piщ bassa energia, questa и data da valori negativi.
I fisici hanno elaborato delle funzioni matematiche, soluzioni dell'equazione di SCHRЦDINGER, dette, in generale, funzioni d'onda e, nel caso particolare dell'applicazione agli atomi, dette anche orbitali, che servono a rappresentare il comportamento interno di un oggetto come l'atomo di idrogeno. Gli orbitali, indicati in genere con la lettera greca r, sono funzioni delle coordinate dell'elettrone. Ad ogni stato stazionario corrisponde una funzione d'onda o orbitale ed ad ogni orbitale corrisponde un ben preciso valore della energia totale. L'elettrone si trova con maggiore frequenza nelle zone di spazio in cui il quadrato della funzione d'onda и grande.
Le varie funzioni d'onda differiscono per la forma matematica e, in particolare, per una terna di numeri interi che possono servire, quindi, a classificarle. Questi numeri interi sono chiamati numeri quantici, in rapporto al fatto che il loro valore definisce quello di altrettante grandezze atomiche quantizzate. Essi vengono qui elencati e descritti in ordine di importanza crescente.
1. Il numero quantico principale n
Il numero quantico principale n indica il livello energetico cui appartiene l'orbitale. Questo numero puт assumere qualunque valore positivo intero, escluso lo zero, e dа un'idea approssimata della distanza dell'elettrone dal nucleo. Costituisce il numero piщ importante poichй il suo valore determina l'energia dell'atomo di idrogeno (o di ogni altro atomo ad un solo elettrone di carica nucleare Z) secondo la formula:
dove m ed e sono la massa e la carica dell'elettrone. L'equazione considerata, ottenuta dalla soluzione dell'equazione di SCHRЦDINGER, и la stessa espressione che BOHR aveva ricavato in precedenza dai suoi postulati non corretti.
Il numero n=1 corrisponde allo stato fondamentale, cioи a quello a piщ bassa energia (orbitale piщ vicino al nucleo); n=2 corrisponde al primo stato eccitato e cosм via in sequenza fino al limite di n che corrisponde, con energia zero, allo stato in cui l'atomo и privato del suo elettrone. И questo stato, evidentemente, un limite in quanto un atomo di idrogeno senza il suo elettrone non и piщ propriamente un atomo.
2. Il numero quantico del momento angolare l
Il numero quantico del momento angolare o secondario o azimutale l specifica la forma spaziale dell'orbitale nel senso che determina il momento angolare dell'elettrone: valori piщ alti di l corrispondono a momento angolare maggiore. Ora, se un elettrone ha un momento angolare, possiede energia cinetica di moto angolare, e la quantitа di questa energia cinetica angolare и limitata dall'energia totale dell'elettrone. Cosм non deve sorprendere che la teoria restringa i valori possibili di l a secondo del valore di n. Sia la teoria che l'esperienza mostrano che l puт assumere tutti i valori interi da 0 ad n-1 incluso. Cioи uno stato con un valore dell'energia totale corrispondente al valore del numero quantico principale n=n1 и compatibile con una molteplicitа di stati che, avendo la stessa energia totale, differiscono per il valore del momento angolare orbitale, relativo, cioи, al movimento dell'elettrone attorno al nucleo. Il numero di questi stati и n1, cioи uguale al numero quantico principale.
In termini di orbitali si usa una simbologia alternativa derivata dalla spettroscopia per cui funzioni d'onda con l=0 sono indicate come orbitali s, quelle con l=1 sono orbitali p, con l=2 sono orbitali d, con l=3 orbitali f. Ad esempio orbitale 2p significa con un numero quantico principale n=2 ed un numero quantico secondario l=1.
3. Il numero quantico magnetico m
Il numero quantico magnetico m indica l'orientamento dell'orbitale rispetto a tre assi cartesiani arbitrariamente scelti.
Si consideri che un elettrone con momento angolare puт essere considerato come una corrente elettrica che circola in una circuito chiuso e di conseguenza si prevede, e lo si puт infatti osservare, un campo magnetico dovuto a questa corrente. Il magnetismo osservato и determinato dal valore di m. Poichй questo magnetismo ha la sua eventuale origine nel momento angolare dell'elettrone, и logico che i possibili valori di m dipendano dal valore di l, cioи dal numero quantico del momento angolare. Sia la teoria che l'esperienza mostrano che m puт assumere 2l+1 valori e precisamente tutti i valori interi tra -l ed l, incluso lo zero.
Ne segue che esistono:
* un solo orbitale di tipo s (l=0; m=0);
* tre di tipo p (l=1; m=t1, 0);
* cinque di tipo d (l=2; m=c2, 21, 0);
* sette di tipo f (l=2; m=s3, 32, 21, 0).
Un elettrone, oltre ad essere caratterizzato dai tre numeri quantici n, l ed m, che ne definiscono l'orbitale di appartenenza, и anche caratterizzato da un quarto numero detto numero quantico di spin ms. Difatti, oltre l'effetto magnetico prodotto dal suo moto angolare intorno al nucleo, l'elettrone stesso ha una proprietа magnetica intrinseca dovuta ad una continua fluttuazione dell'elettrone attorno al suo centro di massa che si manifesta come un'apparente rotazione dell'elettrone su sй stesso. Difatti una particella carica che ruota attorno al proprio asse si comporta anche come un piccolo magnete; si dice quindi che l'elettrone ha uno spin. Ebbene il momento angolare di spin и quantizzato e, poichй l'elettrone puт ruotare in due sensi opposti, и quantizzata anche la sua orientabilitа nello spazio. Sono possibili, rispetto ad una direzione fissata, solo due orientazioni e quindi due valori del numero quantico di spin: (spin orario) ed (spin antiorario). I valori reali di ms e il fatto che non siano numeri interi, non и molto importante, ma и molto significativo il fatto che sono possibili soltanto due valori.
Abbiamo quindi visto come ogni insieme di numeri quantici и associato ad un diverso tipo di moto elettronico. Si deve ora vedere come viene descritto il comportamento degli elettroni negli atomi. La meccanica quantistica fornisce ..2(x, y, z)(, espressione matematica della probabilitа di trovare un elettrone nella posizione di coordinate x, y, z per le quali essa viene calcolata. Questa funzione di probabilitа и la migliore indicazione disponibile sul comportamento dell'elettrone poichй, in conseguenza del Principio di Indeterminazione, quanto si puт conoscere sull'elettrone и limitato. Mentre la meccanica quantistica puт dirci l'esatta probabilitа di trovare un elettrone in due punti particolari, essa non dice perт come l'elettrone si muova da uno di questi punti all'altro. Si perde cosм il concetto dell'orbita elettronica; esso viene sostituito da una descrizione di dove и piщ facile trovare l'elettrone. Questa descrizione completa della probabilitа di trovare un elettrone in vari punti dello spazio и detta orbitale.
Sono possibili molti tipi di orbitali, ciascuno corrispondente ad una delle possibili combinazioni di numeri quantici. Questi orbitali sono classificati secondo i valori di n ed l ad essi associati.
Per rendere piщ comprensibile il concetto di orbitale, и utile esaminare le soluzioni effettive della funzione d'onda per un atomo monoelettronico. A causa della simmetria sferica dell'atomo, le funzioni d'onda vengono espresse piщ semplicemente in termini di un sistema a coordinate sferiche polari che ha la sua origine nel nucleo.
Si trova che le funzioni d'onda possono essere espresse come prodotto di due funzioni, una delle quali (la parte angolare ) dipende soltanto dagli angoli ) e , l'altra (la parte radiale R) dipende soltanto dalla distanza r dal nucleo:
Da calcoli, piщ o meno complessi, si ottengono le seguenti espressioni per le parti angolare e radiale delle funzioni d'onda degli atomi mono-elettronici.
Parte angolare P((, ,)
Parte radiale Rn,l(r)

Si noti che:
• per un orbitale s la parte angolare della funzione d'onda и sempre la stessa;
• per gli orbitali p e d la parte angolare della funzione d'onda и indipendente dal numero quantico principale;
• la parte radiale della funzione d'onda dipende sia dal numero quantico principale n che dal numero quantico secondario l.
Per trovare la funzione d'onda per uno stato particolare, si moltiplicano semplicemente tra loro le appropriate parti angolare e radiale. Elevando al quadrato questa funzione si ottiene un'espressione che dа la probabilitа di trovare l'elettrone nell'unitа di volume.
Per una discussione qualitativa, и utile spesso disporre di una rappresentazione grafica di un orbitale. Un modo possibile di mostrare a che cosa somiglia un orbitale и quello della rappresentazione della sezione trasversale della probabilitа di trovare l'elettrone che consiste nel partire dal nucleo e di procedere verso l'esterno lungo un raggio, tracciando la probabilitа di trovare l'elettrone ( 2) come funzione della distanza dal nucleo (r). La rappresentazione della sezione trasversale, perт, non dice come la probabilitа di trovare l'elettrone dipenda dalle coordinate angolari che, assieme ad r, indicano la localizzazione di un punto nello spazio. Un modo di rappresentare le proprietа angolari di un orbitale и di tracciare mappe dei contorni della probabilitа di trovare un elettrone, mentre un modo alquanto piщ semplice di rappresentare la forma dell'orbitale и di disegnare una singola superficie lungo la quale la probabilitа di trovare l'elettrone и costante.

Consideriamo alcuni esempi:
• Orbitale 1s (n=1; l=0; m=0).
Si ha:
da cui si vede come la probabilitа di trovare un elettrone in un orbitale 1s и indipendente dalle coordinate angolari o e e diminuisce in modo uniforme man mano che r aumenta.
Si vede cosм come la superficie a SS22 costante sia una sfera.
• Orbitale 2s (n=2; l=1; m=0).
Si ha che, a parte un fattore costante, la funzione d'onda и:
Si vede quindi come la probabilitа di trovare un elettrone in un orbitale 2s diminuisce piщ lentamente di quanto non accada nel caso dell'orbitale 1s. И questa una delle ragioni per cui l'elettrone 2s tende a stare piщ lontano dal nucleo ed ha un'energia piщ elevata dell'elettrone 1s. Poichй la funzione radiale si annulla al cerchio di raggio , si dice che questo и il luogo di un nodo radiale.
• Orbitale 3s (n=3; l=1; m=0).
Si ha:
In tal caso la probabilitа diminuisce ancora piщ lentamente ed i nodi radiali si trovano a valori di r che soddisfano l'equazione:
Poichй si tratta di un'equazione di 2° grado, si prevedono due soluzioni e quindi due nodi radiali. In generale, per un orbitale ns, vi sono (n-1) nodi radiali.
• Orbitali 2p (n=2; l=1; m=-1, 0, +1).
La parte radiale di L(2p) и:
per cui la funzione d'onda 2p non presenta nodi per valori finiti di r, ma, al contrario che per le funzioni s, le funzioni p si annullano per r=0. Si tratta di un'importante differenza che viene talvolta descritta dicendo che l'elettrone s ha una capacitа di penetrazione verso il nucleo maggiore di quanto non faccia l'elettrone p. Si troverа, poi, che l'elettrone d ha ancora minore capacitа di penetrazione verso il nucleo.
Al contrario degli orbitali s, gli orbitali p non hanno simmetria sferica, in quanto la parte angolare puт essere funzione sia di A che di .
In particolare:
* *(2pz) и proporzionale al , per cui ha un massimo angolare lungo l'asse z positivo, ed il suo valore piщ negativo lungo l'asse z negativo. И questo il motivo per cui tale piano и luogo di un nodo angolare della funzione pz;
* *(px) и proporzionale a , per cui ha il massimo lungo l'asse x positivo e si annulla nel piano yz;
* *(py) и proporzionale a , per cui ha il massimo lungo l'asse y positivo e si annulla nel piano xz.
Si hanno perciт 3 orbitali identici tranne che per la direzione dei loro assi di simmetria che giacciono lungo gli assi del sistema coordinato.
• Orbitali 3d (n=3; l=2; m=-2, -1, 0, +1, +2).
In tal caso vi sono 5 distinti orbitali e 2 distinte forme degli orbitali. La caratteristica importante и che due di questi orbitali sono orientati lungo gli assi delle coordinate, mentre gli assi di simmetria degli altri tre sono nei piani delle coordinate, ma orientati fra gli assi cartesiani.

Ora che si ha la forma generale o le proprietа angolari degli orbitali, si puт esaminare quella che и chiamata la distribuzione di probabilitа radiale dell'elettrone, ossia la probabilitа di trovare un elettrone in un qualsiasi punto entro un guscio sferico di raggio r e di spessore dr. Quindi la funzione di probabilitа radiale и ,RR2, cioи la parte radiale della funzione d'onda al quadrato moltiplicata per il volume di un guscio sferico 4,r2dr.
Graficamente si ha:
Si vede come questa probabilitа radiale dipenda dalla distanza dal nucleo dei vari orbitali. Questa probabilitа di trovare un elettrone molto vicino al nucleo и piccola poichй in questa regione 4dr2 и piccolo. I massimi nelle curve di probabilitа radiale si verificano a quelle distanze dove и piщ probabile trovare l'elettrone.
Per l'elettrone 1s dell'atomo di idrogeno questa distanza di probabilitа massima и 0,529 Е.
Le curve mostrano che in media l'elettrone 2s spende il suo tempo ad una distanza maggiore dal nucleo di quanto non faccia un elettrone 1s. Questo и qualitativamente in accordo con le energie relative degli stati 1s e 2s, poichй l'elettrone che in media и piщ vicino al nucleo и legato in modo da avere l'energia minore.
Un confronto delle curve di probabilitа radiale di elettroni con lo stesso n, ma differente l, mostra che la loro distanza media dal nucleo и circa la stessa. Tuttavia un elettrone s ha una maggiore probabilitа di trovarsi molto vicino al nucleo rispetto ad un elettrone p, che, a sua volta, ha maggiore probabilitа di essere vicino al nucleo rispetto ad un elettrone d. Le differenti capacitа degli elettroni s, p e d di penetrare verso il nucleo devono essere prese attentamente in esame dato che esse si ritrovano in atomi con molti elettroni e sono responsabili di molti dei dettagli della struttura della tavola periodica.
2.7 ATOMI POLIELETTRONICI.
Quanto abbiamo finora visto sulla struttura atomica era per lo piщ riferito all'atomo di idrogeno. L'applicazione della quanto-meccanica ad atomi con piщ elettroni и un procedimento matematico difficile, ma sono stati ottenuti risultati teorici che sono in ottimo accordo con i risultati sperimentali. Conseguentemente si ammette che la quanto-meccanica fornisce una descrizione completamente soddisfacente perfino degli atomi piщ complicati. La principale difficoltа matematica sorge dalla necessitа di tenere conto delle interazioni fra elettroni. Infatti l'energia potenziale di un elettrone in un atomo non dipende solo dalla sua distanza dal nucleo, ma anche dalla posizione degli altri elettroni.
Il modello atomico che si и dimostrato piщ utile per una descrizione qualitativa approssimata di atomi con molti elettroni ripropone i concetti ed i termini utilizzati per descrivere l'atomo di idrogeno. Gli stati dei singoli elettroni negli atomi polielettronici sono rappresentati ancora da funzioni d'onda o orbitali caratterizzati da numeri quantici che hanno significati analoghi a quelli definiti per l'atomo di idrogeno:
• il numero quantico principale n definisce un livello energetico o guscio elettronico ed и il piщ importante per determinare l'energia dell'orbitale;
• il numero quantico secondario l, ancora riferito alla quantizzazione del momento angolare, definisce, all'interno di ogni guscio, un sottolivello e determina la forma o le proprietа angolari dell'orbitale. Tuttavia, in tal caso, il valore di l influenza anche l'energia, nel senso che orbitali descritti da funzioni d'onda con ugual numero quantico principale hanno energia tanto piщ alta quanto piщ grande и il corrispondente numero quantico secondario. Ad esempio l'orbitale 3s ha energia minore del 3p e questo, a sua volta, ha energia minore del 3d. La ragione di ciт и legata alla presenza di interazioni fra elettroni. Gli stati con egual numero quantico principale hanno uguale energia solo se gli elettroni si muovono nel campo di forze creato dal solo nucleo. La presenza di piщ elettroni modifica la forma del campo di forze che ciascuno di essi sperimenta rendendo particolarmente basso il valore dell'energia potenziale in vicinanza del nucleo. Lм, infatti, l'attrazione che un elettrone subisce non и praticamente schermata dagli altri. Ne risulta che sono energeticamente favoriti gli elettroni con momento angolare basso (l piccolo), ai quali corrisponde una maggiore probabilitа di trovarsi vicino al nucleo, rispetto a quelli che hanno un momento angolare alto (l grande), ai quali la forza centrifuga impedisce di avvicinarsi al nucleo;
• i numeri quantici magnetico m e di spin ms che definiscono la orientazione della corrente elettronica rispettivamente orbitale e di spin.
Un'altra caratteristica qualitativa importante degli atomi contenenti piщ di un elettrone и che ciascun elettrone nell'atomo ha un'unica serie di numeri quantici. Cioи ciascun elettrone ha una combinazione di n, l, m ed ms che и in qualche modo differente da quella di tutti gli altri elettroni nell'atomo. Questa importante caratteristica и definita dal:
Principio di Esclusione di Pauli
in un atomo non и possibile attribuire a due elettroni gli stessi quattro numeri quantici.
Pertanto non piщ di due elettroni possono occupare lo stesso orbitale atomico e due elettroni nello stesso orbitale hanno gli stessi valori di n, l ed m e spin opposto (uno +1/2 e l'altro -1/2).
2.8 CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE.
Un certo numero di aspetti delle proprietа e del comportamento degli atomi puт essere compreso in termini del numero di elettroni che essi hanno e delle relative energie degli orbitali che occupano. Per vedere come ciт venga fuori, si ha bisogno delle configurazioni elettroniche degli atomi gassosi degli elementi; queste dicono quali orbitali atomici sono occupati dagli elettroni.
La costruzione (aufbau) della configurazione elettronica di un atomo stabile deve tener conto delle seguenti regole:
1. In base al Principio di Esclusione di Pauli in un atomo non possono esistere due elementi con i quattro numeri quantici identici. Ne segue che un orbitale con numeri quantici n, l ed m puт contenere al massimo due elettroni di spin opposto. I sottolivelli di tipo s, p, d ed f, essendo costituiti rispettivamente da 1, 3, 5 e 7 orbitali, potranno contenere al massimo 2, 6, 10 e 14 elettroni rispettivamente.
2. Ogni elettrone successivamente aggiunto prende posto nell'orbitale con piщ bassa energia fra quelli disponibili.
3. Essendo l'energia di due elettroni di spin opposti in uno stesso orbitale un poco piщ elevata di quella di due elettroni spaiati (solitari) in due orbitali dello stesso sottolivello, in un sottolivello gli orbitali devono essere tutti occupati da elettroni solitari prima che uno di tali orbitali possa accogliere due elettroni di spin opposto (regola di HUND). In particolare l'occupazione dell'orbitale vuoto di un sottolivello puт avvenire indifferentemente con un elettrone con spin orario o spin antiorario.
Lo schema completo dei livelli e sottolivelli ad energia crescente и il seguente:
Vi и una sovrapposizione tra il terzo ed il quarto livello tale che gli orbitali 4s hanno un'energia piщ bassa degli orbitali 3d, ma la differenza di energia и piccola. Una simile sovrapposizione si verifica tra il quarto ed il quinto, tra il quinto ed il sesto, tra il sesto ed il settimo livello. Inoltre, a causa di tali sovrapposizioni, le energie degli orbitali 4f e 5f sono piщ elevate di quelle degli orbitali 6s e 7s rispettivamente.
L'ordine teorico di riempimento и il seguente:
1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5p-6s-4f-5d-6p-7s-5f-6d
L'ordine riportato и solo quello teorico di riempimento, ma и da tener presente che una volta riempito il sottolivello s del livello n, l'aumento della carica nucleare porta il sottolivello d del livello (n-1) ad una valore di energia inferiore a quello del sottolivello s del livello superiore; pertanto saranno gli elettroni di quest'ultimo sottolivello i primi ad essere allontanati quando l'atomo viene ionizzato.
Per quanto riguarda le notazioni adoperate, lo spin elettronico и indicato con una freccia in modo che il simbolo PP indica una coppia di elettroni con spin paralleli, mentre il simbolo indica una coppia con spin antiparalleli nello stesso orbitale.
Una generica configurazione elettronica viene descritta, con riferimento ad esempio al fosforo (Z=15) nel modo seguente:
1s22s22p63s23p3
dove l'esponente indica il numero di elettroni contenuti nel relativo sottolivello. Spesso risulta conveniente omettere di scrivere l'assegnazione di quegli elettroni che non appartengono al guscio di valenza, cioи (nel caso del fosforo):
[Ne] 3s23p3
2.9 LA TAVOLA PERIODICA.
Gli elettroni di un atomo, come abbiamo visto, si sistemano in livelli e sottolivelli ad energia crescente. Se immaginiamo un atomo costituito da un nocciolo formato dal nucleo e da tutti gli elettroni che completano i livelli energetici piщ interni, i restanti elettroni dell'atomo prendono il nome di elettroni di valenza. Tali elettroni sono responsabili dell'attivitа chimica di ciascun elemento cioи dell'interazione con altri atomi.
И conveniente, pertanto, raggruppare gli atomi in quattro blocchi (s, p, d, f) a seconda del sottolivello energetico occupato dall'ultimo elettrone di valenza, cioи dall'elettrone non presente nella configurazione elettronica dell'elemento a numero atomico immediatamente inferiore. A seconda del blocco di appartenenza, gli elementi si dividono in elementi rappresentativi di tipo s e di tipo p, elementi di transizione di tipo d, elementi di transizione di tipo f. Questi ultimi vengono anche detti di transizione interna in quanto sistemando nei blocchi gli elementi a numero atomico crescente, gli elementi di tipo f si inseriscono all'interno del blocco d tra gli elementi a numero atomico 57 e 72 e fra gli elementi a numero atomico 89-104.
1
H
2
He
Blocco s
Blocco p
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
11
Na
12
Mg
Blocco d (Elementi di transizione)
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
55
Cs
56
Ba
71
Lu
72
Hf
73
TA
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
87
Fr
88
Ra
89
Ac
IA
IIA
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA

Blocco f (Elementi delle terre rare)
Serie dei Lantanidi
57
La
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
Serie degli Attinidi
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
102
No
103
Lw
Una tale sistemazione prende il nome di Tavola periodica, in essa gli elementi sono sistemati a numero atomico crescente lungo linee orizzontali dette periodi e colonne verticali dette gruppi.
Per rendere agili i riferimenti и risultato utile assegnare una denominazione ai vari gruppi che fosse molto semplice ma conservasse anche un riferimento alla configurazione elettronica in modo chimicamente significativo, che fosse indicativa, cioи, del numero massimo di elettroni nominalmente coinvolgibili nella formazione di legami. Questo parametro non и perт sufficiente a definire univocamente il gruppo di appartenenza di un qualsiasi elemento.
Complessivamente si ha la seguente corrispondenza:
Configurazione elettronica esterna:
Ad esempio:
Esiste tuttavia qualche eccezione.
* Il gruppo che, secondo questa regola verrebbe denominato VIII-B, cioи quello dei gas nobili, и chiamato invece gruppo zero a richiamo del fatto che, in prima approssimazione, questi elementi non hanno elettroni coinvolgibili nella formazione di legami chimici.
* Tutti gli elementi che, secondo la regola, dovrebbero costituire i gruppi VIII-A, IX-A e X-A sono invece assegnati ad un unico gruppo VIII. Si tratta, infatti, di una famiglia di elementi di transizione che mostrano notevoli analogie di comportamento, non solo lungo il gruppo, ma anche lungo il periodo.
* Non essendo stato definito un gruppo VIII-B, l’unico gruppo VIII non ha bisogno di specificazioni.
Una linea spezzata separa nella tavola periodica gli elementi con caratteristiche di metalli (alta conducibilitа elettrica e termica, bassa energia di ionizzazione degli atomi), che nella tavola hanno sfondo bianco, da quelli con caratteristiche di non-metalli (bassa conducibilitа elettrica e termica, alta energia di ionizzazione degli atomi, stato fisico normale gassoso e costituzione di tipo molecolare per molti elementi), che nella tavola hanno sfondo scuro. In particolare alcuni elementi non metallici hanno proprietа che stanno tra i veri metalli e i veri non-metalli; questi elementi sono detti metalloidi (nella tavola hanno sfondo molto scuro).
Alcuni dei gruppi hanno nomi comuni. Gli elementi del Gruppo I-A, per esempio, sono metalli. Essi, con ossigeno, formano composti che sono solubili in acqua per dare soluzioni fortemente alcaline o basiche. Da questo, gli elementi di questo gruppo sono chiamati metalli alcalini o semplicemente alcalini. Gli elementi del Gruppo II-A sono anch’essi metalli. I loro composti con l’ossigeno sono alcalini, ma alcuni non sono solubili in acqua e si trovano in depositi naturali. In base alle loro proprietа, e in base al fatto che si trovano in giacimenti terrestri, gli elementi del Gruppo II-A sono noti come metalli alcalino-terrosi. Nella parte destra della tavola, nel Gruppo O, vi sono i gas nobili. Di solito erano chiamati gas inerti, sino a quando non si scoprм che alcuni membri del gruppo mostravano un piccolo grado di reattivitа. Il termine nobile и usato per indicare un molto limitato grado di reattivitа. Infine gli elementi del Gruppo VII-A sono chiamati alogeni, derivato dalle parole greche che significano mare e sale.
Esaminiamo ora il riempimento degli orbitali nei vari elementi della tavola periodica.
Il primo periodo comprende solo due elementi dato che l'orbitale 1s puт contenere solo due elettroni.
Il secondo periodo comincia con il litio nel quale il terzo elettrone entra nell'orbitale 2s. Dato che vi sono un orbitale 2s e tre orbitali 2p, ciascuno capace di accogliere due elettroni, 8 elementi trovano posto nella tavola prima che gli orbitali 2s e 2p vengano riempiti; come si ha nell'elemento neon.
Il terzo periodo contiene pure 8 elementi e termina con l'argon in cui gli orbitali 3s e 3p sono riempiti.
Il quarto periodo и tale che, prima che sia completato il riempimento del 3° guscio, comincia il riempimento del 4° guscio. La ragione di quanto si verifica per gli elementi argon e potassio deve cercarsi ancora una volta nelle interazioni fra elettroni. Agli orbitali 3d, che hanno un elevato valore del momento angolare, corrisponde una densitа elettronica piщ lontana dal nucleo e perciт la loro energia risulta molto piщ alta di quella degli orbitali 3p talchй con il completamento di questo sottolivello, che si ha appunto con l'argon, si realizza una speciale compattezza nella struttura atomica paragonabile a quella degli elementi che chiudono il primo e secondo periodo. L'energia degli orbitali 3d risulta di poco superiore anche a quella dell'orbitale 4s e la differenza diminuisce a mano a mano che, passando da un elemento all'altro, aumenta la carica nucleare e con essa l'energia con cui gli elettroni vengono legati al nucleo.
Questa osservazione puт essere generalizzata nel senso che l'importanza del numero quantico principale, come elemento determinante la distribuzione di energia di un certo gruppo di elettroni facenti parte di un atomo, aumenta all'aumentare della carica nucleare effettiva dell'atomo stesso. Ciт lo si puт facilmente verificare osservando che la configurazione elettronica dello scandio и [Ar] 3d14s2 ma quella dello ione Sc+ и [Ar] 3d14s1, segno che l'orbitale 4s e gli orbitali 3d hanno praticamente la stessa energia. Negli ioni Ti2+ e V3+ la configurazione elettronica и [Ar] 3d2, cioи gli orbitali 3d hanno energia inferiore a quello 4s. Le specie chimiche Ca, Sc+, Ti2+ e V3+ hanno lo stesso numero di elettroni, mentre la carica nucleare aumenta progressivamente dal calcio al vanadio; ne consegue un aumento progressivo della stabilitа degli orbitali 3d rispetto al 4s.
Lo scandio apre la prima serie di elementi di transizione con la quale si realizza il completamento del 3° guscio. Con gli elementi cromo e rame si verifica una discontinuitа nel riempimento degli orbitali 3d. Infatti si passa dalla configurazione [Ar] 3d24s2 del vanadio a quella [Ar] 3d54s1 (anzichй [Ar] 3d44s2) del cromo e dalla configurazione [Ar] 3d84s2 del nichel alla configurazione [Ar] 3d104s1 (anzichй [Ar] 3d94s2) del rame. Con cromo e rame si realizza rispettivamente la semicompletezza con un elettrone per orbitale e la completezza con due elettroni per orbitale del sottolivello 3d, col che и associata una certa stabilizzazione della configurazione elettronica che permette il richiamo di un elettrone dell'orbitale 4s. Tuttavia la stabilizzazione non и molto notevole nй per il rame nй, tantomeno, per il cromo, nel senso che non и in alcun modo confrontabile con quanto si verifica con il completamento del sottolivello p.
Completato il sottolivello 3d con 10 elettroni, continua il riempimento del 4° guscio con una sequenza di elementi la cui configurazione и simile, a parte il numero quantico principale, a quella degli elementi che formano il primo e secondo periodo. Il quarto periodo viene completato riempiendo gli orbitali 4p, il che avviene con il kripto che, come i suoi corrispondenti argon e neon, и un gas nobile.
Il quinto periodo и costituito da una serie di 18 elementi la cui configurazione elettronica ricalca quasi esattamente lo schema del periodo precedente. In esso gli orbitali 5s, 4d e 5p vengono riempiti nell'ordine. L'ultimo elemento della sequenza, lo xeno, ha solo di recente perso la qualifica di gas nobile del quale, tuttavia, conserva molte caratteristiche.
Il sesto periodo differisce in quanto dopo che l'orbitale 6s и riempito, il che avviene con il bario, ed un solo elettrone 5d viene sistemato, con il lantanio, gli orbitali 4f sono i prossimi disponibili in ordine di crescente energia. Difatti con l'elemento successivo, il cerio, l'energia del sottolivello 4f risulta piщ bassa di quella degli orbitali 5d e, con una configurazione elettronica [Xe] 4f26s2, esso и il primo di una serie di 14 elementi (tanti sono gli elettroni che il sottolivello f puт contenere), elementi delle terre rare della serie dei Lantanidi, con i quali si completa progressivamente il sottolivello 4f. In particolare va notata una discontinuitа nel riempimento degli orbitali 4f. Difatti si passa dalla configurazione [Xe] 4f76s2 dell'europio a quella [Xe] 4f75d16s2 (anzichй [Xe] 4f86s2) del gadolinio e da questa a quella [Xe] 4f96s2 (anzichй [Xe] 4f85d16s2) del terbio. Ciт si spiega con le precedenti osservazioni sulla stabilitа della configurazione elettronica.
Dopo che i 14 elementi della serie dei Lantanidi sono stati sistemati nella tavola, gli ultimi metalli di transizione compaiono a mano a mano che gli orbitali 5d vengono occupati. Questi a loro volta sono seguiti da sei elementi necessari per riempire i tre orbitali 6p ed il sesto periodo termina con il radon, che и un gas nobile.
Il settimo periodo comincia con il riempimento dell'orbitale 7s, completato il quale inizia una nuova serie di 14 elementi, elementi delle terre rare della serie degli Attinidi, nei quali prima compare un elettrone 6d, dopodichй si procede al completamento del sottolivello 5f con un fenomeno analogo a quello registrato per la serie dei Lantanidi.
In particolare si osserva che molti di tali elementi, dal nettunio (Z=93) in poi, sono stati preparati artificialmente.
2.10 IL RAGGIO ATOMICO.
И possibile collegare le dimensioni del raggio atomico alla sistemazione periodica degli elementi. Si osserva che:
* lungo gli elementi di un periodo, il raggio atomico diminuisce all'aumentare del numero atomico a causa dell'aumento della carica nucleare. Questo effetto и tanto piщ pronunciato quanto piщ piccolo и il numero di elettroni nel livello piщ esterno poichй, quando questo numero aumenta, la tendenza alla contrazione della atmosfera elettronica и controbilanciata, almeno in parte, dalla tendenza alla espansione dovuta alla repulsione interelettronica;
* lungo gli elementi di un gruppo, gli elettroni occupano in ogni atomo un livello energetico in piщ rispetto all'atomo precedente. Anche se il progressivo aumento della carica nucleare tende ad avvicinare gli elettroni al nucleo, l'aggiunta di un elettrone in un livello piщ alto ha un effetto predominante e quindi il raggio degli atomi aumenta lungo un gruppo.
2.11 ENERGIE DI PRIMA IONIZZAZIONE.
Fino ad ora si и fornita una indicazione qualitativa delle energie relative dei vari orbitali in un atomo a piщ elettroni. Tuttavia, per comprendere maggiormente il comportamento chimico ed i dettagli piщ fini della tavola periodica, и opportuno poter disporre di un'indicazione piщ quantitativa dell'energia con la quale un atomo lega i suoi elettroni. Ciт puт essere ottenuto dalla misura dell'energia di ionizzazione.
Definiamo energia di prima ionizzazione E1 l'energia minima richiesta per allontanare un elettrone da un atomo gassoso con formazione di uno ione gassoso.
Indicheremo con E2, E3, ... le energie necessarie a rimuovere i successivi elettroni, pertanto con En indicheremo l'energia connessa con il seguente processo:
Dato che in fase gassosa l'atomo e lo ione sono isolati da ogni influenza esterna, l'energia necessaria per compiere la ionizzazione и esattamente l'energia con la quale l'atomo lega il suo elettrone. Quindi la grandezza dell'energia di ionizzazione dа una misura quantitativa della stabilitа della struttura elettronica dell'atomo isolato.
Riportiamo le energie di prima ionizzazione degli atomi gassosi degli elementi, misurate sperimentalmente, ed il loro andamento in funzione del numero atomico:
Z
Elemento
E1
Z
Elemento
E1
Z
Elemento
E1
Z
Elemento
E1
1
H
313,5
20
Ca
140,9
39
Y
147
72
Hf
160
2
He
566,9
21
Sc
151,3
40
Zr
158
73
Ta
182
3
Li
124,3
22
Ti
158
41
Nb
158,7
74
W
184
4
Be
214,9
23
V
155
42
Mo
164
75
Re
182
5
B
191,3
24
Cr
156,0
43
Tc
168
76
Os
200
6
C
256,9
25
Mn
171,4
44
Ru
169,8
77
Ir
200
7
N
335,1
26
Fe
182
45
Rh
172
78
Pt
210
8
O
314,0
27
Co
181
46
Pd
192
79
Au
213
9
F
401,8
28
Ni
176,0
47
Ag
174,7
80
Hg
240,5
10
Ne
497,2
29
Cu
178,1
48
Cd
207,4
81
Tl
140,8
11
Na
118,5
30
Zn
216,6
49
In
133,4
82
Pb
171,0
12
Mg
176,3
31
Ga
138
50
Sn
169,3
83
Bi
168,1
13
Al
138,0
32
Ge
182
51
Sb
199,2
84
Po
194
14
Si
187,9
33
As
226
52
Te
208
85
At
//
15
P
254
34
Se
225
53
I
241,1
86
Rn
247,8
16
S
238,9
35
Br
273,0
54
Xe
279,7
87
Fr
//
17
Cl
300
36
Kr
322,8
55
Cs
89,78
88
Ra
121,7
18
Ar
363,4
37
Rb
96,31
56
BA
120,2
89
Ac
160
19
K
100,1
38
Sr
131,3
57
La
129
Si osserva una periodicitа nel valore dell'energia di prima ionizzazione, parallelo alla periodicitа delle proprietа chimiche degli elementi. In particolare l'energia di prima ionizzazione cresce al diminuire della distanza dell'elettrone dal nucleo, cioи del raggio atomico. Pertanto essa aumenta lungo un periodo e diminuisce lungo un gruppo.
Cerchiamo di capire il perchй di tale comportamento. I principali fattori di cui tener conto sono:
• l'effetto dell'aumento della carica nucleare;
• l'effetto della repulsione fra gli elettroni.
Cominciamo dal primo periodo. Si vede innanzitutto come l'energia di ionizzazione dell'elio и maggiore di quella dell'idrogeno. Ciт potrebbe essere facilmente ottenuto, da un punto di vista qualitativo, calcolando l'energia di legame con la stessa espressione ottenuta per l'atomo di idrogeno, da cui si ricava che aumentando la carica nucleare aumenta l'energia di legame e quindi l'energia di ionizzazione. In effetti se l'equazione fosse corretta, raddoppiando Z dovrebbe quadruplicare E1, mentre in realtа l'aumento и da 314 a 567 Kcal (anzichй da 314 a 1254 Kcal). Tale minore aumento deriva dalla repulsione fra i due elettroni che rende l'atomo di elio meno stabile di quello che ci si aspetterebbe dall'utilizzo della suddetta equazione.
Nel secondo periodo, nel passaggio dall'elio al litio l'energia di prima ionizzazione diminuisce di molto e ciт и dovuto al fatto che nella configurazione elettronica del litio 1s22s si ha che gli elettroni 1s passano la maggior parte del loro tempo molto vicini al nucleo, mentre l'elettrone 2s viene a trovarsi per la maggior parte del tempo a grandi distanze. In pratica gli elettroni 1s schermano l'elettrone 2s dal nucleo, cioи, per la maggior parte del tempo, l'elettrone 2s risente non di una carica pari a +3e, bensм di una carica netta pari circa a 3e-2e=+e. Questo effetto di schermo da parte degli elettroni piщ interni, assieme all'aumento del numero quantico principale, fornisce una spiegazione soddisfacente delle energie relative di ionizzazione dell'elio e del litio.
Proseguendo si nota che l'energia di ionizzazione del berillio и alquanto maggiore di quella del litio, a causa dell'aumentata carica nucleare. Tuttavia aggiungendo un altro elettrone si ha il boro (1s22s22p) in cui la leggera diminuzione dell'energia и legata agli effetti di schermo degli elettroni 1s ed al fatto che un elettrone 2s ha una maggiore capacitа di penetrazione di tale schermo rispetto ad un elettrone 2p. L'aumento di energia con il carbonio e l'azoto и legato all'aumentata carica nucleare, mentre la leggera caduta nell'energia di ionizzazione che si verifica nell'atomo di ossigeno и legata all'ulteriore repulsione, che deriva dal fatto che due elettroni occupano lo stesso orbitale 2p, che supera gli effetti dell'aumento della carica nucleare. Man mano che si aggiunge il quinto ed il sesto elettrone 2p, l'effetto dell'aumento di carica nucleare supera la repulsione elettronica ed il potenziale di ionizzazione aumenta, raggiungendo un massimo nel neon.
Nel terzo periodo si ritrova il comportamento osservato nel secondo periodo.
Nel quarto periodo viene introdotta una nuova caratteristica. Dopo che due elettroni 4s sono comparsi nel potassio e nel calcio, l'energia di prima ionizzazione aumenta molto lentamente a mano a mano che si aggiungono elettroni lungo la serie dei metalli di transizione. Sembrerebbe, dall'ordine in cui gli orbitali 4s e 3d sono riempiti che gli orbitali 3d siano quelli piщ alti di energia. Tuttavia, quando uno dei metalli di transizione viene ionizzato, quello che viene allontanato и un elettrone 4s. Questo indica che le energie degli orbitali 4s e 3d sono molto vicine e che una leggera variazione nella struttura dell'atomo puт variare le loro energie relative. Ciт и in gran parte responsabile del grande numero di stati di ossidazione che i metalli di transizione presentano.
Nel quinto periodo si ripetono le caratteristiche presentate nel quarto.
Nel sesto periodo si trova che le energie di prima ionizzazione dei metalli di transizione sono piщ alte di quelle dei corrispondenti elementi del quarto e quinto periodo. La causa di ciт и la comparsa dei 14 elementi delle terre rare immediatamente prima che gli orbitali 6d vengano riempiti. Quindi le energie di ionizzazione dei metalli di transizione del sesto periodo risentono di una quantitа ulteriore di carica nucleare introdotta con gli elementi delle terre rare.
Dallo studio delle energie di ionizzazione si possono trarre parecchie utili generalizzazioni che aiutano a capire il comportamento degli elettroni negli atomi e nelle molecole:
• A mano a mano che elettroni vengono aggiunti ad orbitali con lo stesso numero quantico principale in elementi successivi, l'energia di ionizzazione aumenta per l'aumentare della carica nucleare.
Questo spiega perchй l'energia di prima ionizzazione cresce lungo un periodo.
• Gli elettroni con numero quantico principale maggiore sono schermati dal nucleo da parte degli elettroni piщ interni. Questa и una delle ragioni per cui le energie di ionizzazione dei metalli alcalini sono cosм basse.
• Quando parecchi orbitali p o d sono disponibili, un solo elettrone entra in ciascun orbitale fino a che essi sono riempiti a metа. Si trova che gli elettroni in questi orbitali riempiti a metа hanno tutti lo stesso spin. Questa serie di orbitali semi-riempiti con elettroni di stesso spin sembra essere particolarmente stabile, dato che l'aggiunta di un altro elettrone determina spesso una diminuzione dell'energia di ionizzazione.
• Lungo un gruppo, ad eccezione dei metalli di transizione, l'energia di prima ionizzazione tende a diminuire con l'aumentare del numero atomico.
2.12 AFFINITА ELETTRONICHE.
Oltre che perdere elettroni, gli atomi possono anche acquistarne. Difatti molti atomi neutri possiedono ancora una residua attrazione per gli elettroni a causa del non completo riempimento del livello energetico piщ esterno. Pertanto un elettrone nelle vicinanze di un tale atomo sentirа l'effetto dell'attrazione delle cariche positive del suo nucleo e quindi si legherа all'atomo. Se a un atomo viene aggiunto un elettrone, si forma uno ione negativo; questo elettrone sottostа all'influenza del nucleo e dovrа essere compiuto un lavoro per poterlo allontanare dal nucleo e riformare l'atomo neutro. A tal proposito definiamo l'affinitа elettronica come la quantitа di energia richiesta per allontanare un elettrone da uno ione gassoso:
Come и implicito nel nome, l'energia necessaria per effettuare questo distacco di elettrone и una misura della affinitа, o attrazione, dell'atomo per il suo elettrone in piщ.
Per quasi tutti gli elementi, l'acquisto di un elettrone и un fenomeno esotermico, e quindi le AE vengono date come valori negativi. Comunque, quando и aggiunto un secondo elettrone, deve essere compiuto del lavoro, dovendo forzare un elettrone verso uno ione giа negativo. Questa variazione и endotermica, perciт ad AE si dа valore positivo.
La misura della affinitа elettronica и sperimentalmente molto difficile, ma ad ogni modo le condizioni che determinano i valori di AE sono molto simili a quelle osservate per EI. AE aumenta da sinistra a destra lungo un periodo, e dal basso verso l'alto in un gruppo. Ciт non dovrebbe sorprendere, perchй un livello di valenza che perde elettroni facilmente presenterа una piccola attrazione per elettroni addizionali. D'altra parte, un livello di valenza che trattiene i suoi elettroni fortemente sarа in grado di trattenere fortemente anche un elettrone in piщ. Tuttavia и difficile fare generalizzazioni in merito al comportamento periodico delle affinitа elettroniche, perchй si conoscono con certezza solo quelle di relativamente pochi elementi.
2.13 L'ELETTRONEGATIVITА.
Oltre alle grandezze ora definite di energia di ionizzazione ed affinitа elettronica, i chimici ne usano spesso una terza chiamata elettronegativitа definita come sintetica indicazione della attitudine di un atomo ad attrarre elettroni impegnati nel legame chimico con un altro atomo.
Dobbiamo quindi aspettarci che un atomo che abbia alta energia di ionizzazione e possibilmente alta affinitа elettronica sia anche molto elettronegativo. Questo и, ad esempio, il caso di atomi come il fluoro, il cloro o l'ossigeno. Al contrario, atomi che hanno energia di ionizzazione molto bassa, come quelli alcalini, ad esempio, sono anche a bassa elettronegativitа.
La realizzazione di una scala di valori di elettronegativitа degli elementi chimici puт avere una duplice utilitа:
1) fornire una chiara espressione della generalizzazione qualitativa che la capacitа degli elementi ad attrarre ed assumere elettroni aumenta da sinistra a destra lungo un periodo e dal basso verso l'alto lungo un gruppo;
2) porre le differenze di elettronegativitа in relazione semiquantitativa, sebbene empirica, con proprietа dei legami, come i momenti dipolari e le energie di legame.
45
18
STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI
PAPPA Stefano

Esempio