Chmica organica

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Categoria:	Chimica
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Data:	31.10.2001
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C H I M I C A O R G A N I C A
Se si considerano C ed altri pochi elementi ( H,N,O, S, alogeni) si possono formare più di due milioni di composti, classificati come organici. La demarcazione fra composti inorganici e organici non è rigoroso ed è bene ricordare che oggi è in forte espansione un terzo gruppo, detto dei composti metallorganici in quanto costituiti da molecole in cui, oltre al C ed ai pochi elementi citati, sono presenti metalli o altri elementi meno comuni.
Sotto il profilo qualitativo si tenga presente che sono organici i principali costituenti del regno animale e vegetale e che è di carattere chimico organico la produzione di alcune industrie di primaria importanza ( materie plastiche, fibre, combustibili, lubrificanti, esplosivi, coloranti, farmaci, detergenti, prodotti per l’agricoltura, alimentari,profumi,materiali fotografici,pelli, carta, ecc…).
Le materie prime che tradizionalmente la natura offre al chimico organico sono schematicamente rappresentate nella tabella (1).
CAPITOLO 1
IBRIDAZIONE E LEGAMI DEL CARBONIO
Come elemento del IV gruppo il C ha scarsa tendenza a formare ioni, sia positivi che negativi e per tanto i suoi legami saranno di tipo covalente. Nei composti organici il C è tetravalente, salvo eccezioni rarissime.
Il capostipite degli idrocarburi è il metano CH4 nel quale è dimostrato che il C si trova al centro di un tetraedro regolare ai cui vertici sono sistemati gli atomi d’H [1] Sul foglio si può rappresentare con le forme [2] [3] in cui si conviene che i legami a tratto continuo giacciano sul piano del foglio, quelli tratteggiati entrino nel foglio allontanandosi dall’osservatore, quelli a cuneo siano diretti verso l’osservatore. Rappresentazione [4] è una formula di struttura semplificata che non si pone problemi sul reale assetto spaziale della molecola. (Piramide a tre facce, nel punto centrale è posto un C)
H

C
H H

H

[1]

H

si allontana
H C H
in rilievo

H
[2]

H

H C H
H
[3]
H

H C H

H
[4]
Perché i legami C – H sono tra loro indistinguibili e diretti secondo i vertici di un tetraedro? La configurazione elettronica del C nello stato fondamentale (1 s2 ,2 s2 , 2 p1x ,2 p1y ) presenta un C bivalente , disposto a mettere in compartecipazione gli elettroni che da soli occupano un orbitale
(2p1x ,p 1y).
Si potrebbe pensare che il C assuma una configurazione di valenza (1 s2 ,2 s1 , 2 p1x ,2 p1y p1z ) in cui un elettrone passa da 2s a 2pz, venendo così ad avere la possibilità di formare due legami in più, ma tali legami sarebbero distinguibili (un orbitale s e tre orbitali p).
TABELLA (1)
Coke
distillazione Gas
Catrame

Carboni Gas d’aria
gassificazione Gas d’acqua
Gas misto
idrogenazione Idrocarburi

Naturali Gas naturali Metano
in via di Alcani C2 – C3
esaurimento
Gas
Benzine
Cherosene
Petrolio distillazione Gasolio
Oli lubrificanti
Olio combustibile
Residuo
Fonti di
materie
prime
Glicerina
Grassi e oli Sapori
Fibre sintetiche
Cellulosa
Carbone di legna
Tannini
Agricole Legno Oli essenziali
(rinnovabili) Trementina
Caucciù
Zuccheri Alcool
Alcool
Acido citrico
Amido Acido lattico
Acido glutamminico
Interviene a questo punto un’operazione matematica di ricalcolo di questi orbitali, chiamato IBRIDIZZAZIONE, con la quale partendo da un orbitale s e tre p si ottengono 1+3=4 orbitali ibridi di tipo sp3 ,indistinguibili tra loro e disposti ad un angolo di 109 28 (ibridizzazione tetraedrica). Queste nuvole di densità elettronica sono disposte in questo modo:
C C
[5] [6]

E vengono utilizzate nelle formazione di legami C – H per sovrapposizione con gli orbitali 1s di quattro atomi di H. Ciascuno dei quattro indistinguibili legami presenta simmetria cilindrica intorno all’asse che congiunge i nuclei dei due atomi e viene chiamato legame sigma ( ). Tanti orbitali sp3 appartenenti ad atomi di C diversi possono sovrapporsi e formare lunghe catene
– [C – C – C – C] – ; a legame covalente semplice C – C e la cosa lascia intravedere che i composti organici siano tanto numerosi. Che cosa succede a livello dei legami C – C ? Si consideri ora come modello l’etano[7], domandandosi se sia più verosimile rappresentarlo con la formula [8], nella quale gli H stanno alla massima reciproca distanza, o con la formula [9] derivante da una rotazione che fa perno sul legame sigma C – C , nella quale gli H sono alla minima distanza possibile.
H H
| | H
H – C C – H |
| | C
H H
H H
[7]

H H
C
|
H

[8]

H

C

H H

H

C

H H
[9]
AA.

H
H H
.

H H

H
[10]
BB.
H
H

H H
H H

[11]

La risposta è che di etano ce n’è uno solo, in quanto non ha senso vincolare una conformazione o l’altra , o altre ancora intermedie tra le due, essendo pressoché del tutto libera la rotazione intorno al legame sigma. Le proiezioni [10]e[11] ,rappresentano in modo convenzionale ma altrettanto efficace le conformazioni [8]e[9].
Oltre all’ibridizzazione sp3 il carbonio può presentare anche quella sp2 . In tale caso si ottengono 1+2=3 orbitali ibridi di tipo sp2 che risulteranno indistinguibili e sullo stesso piano ad angolo di 120 (IBRIDIZZAZIONE TRIGONALE) mentre l’orbitale 2pz non coinvolto nell’ibridizzazione rimane inalterato e disposto normalmente al piano dei tre orbitali sp2 [12].
Un carbonio di questo tipo richiede, per la sovrapposizione degli orbitali, almeno un secondo carbonio con il quale forma un legame sigma.
Un’ulteriore sovrapposizione fra i due orbitali 2pz forma un legame . In [13] è schematizzata la molecola dell’etilene, in cui compare il doppio legame C = C ( r + ) oltre a quattro legami )
C – H.

H π H
σ σ
C σ C
σ σ
H H
[12] [13]

A A
A H

C = C C = C
H H H A

[14] [15]
CIS TRANS
A differenza dell’etano il legame A porta un irrigidimento della struttura in quanto una rotazione intorno al legame C = C comporta la desovrapposizione degli orbitali 2pz, cioè la rottura del legame ,. Il legame . si trova sul piano ortogonale rispetto al piano (AA CC HH), per cui la struttura[14] che ha i 2 gruppi A dalla stessa parte rispetto al piano diventa distinguibile da quella [15] in cui i sostituenti A si trovano opposti (isomeri geometrici CIS – TRANS).
La serie continua con l’ibridizzazione sp : in tale caso si formano 1+1=2 orbitali ibridi sp(ibridizzazione digonale), opposti a 180 (condizione di minima repulsione), mentre gli orbitali 2py e 2pz rimangono inalterati e disposti ortogonalmente fra loro come indicato in figura [16]. Due atomi di questo tipo formeranno un legame C – C (sp+sp) e due legami (2pz+2pz, 2py+2py ), portando a una molecola tipo ACETILENE [18].
I due legami I formano una nuvola che ha simmetria cilindrica rispetto all’asse C – C [17]. Questa volta, con tutti gli atomi allineati, non ha più senso andare a vedere che cosa succeda in caso di rotazione.
z

pY
Sp sp
x
y
PZ

[16]
H σ σ H

[17]
H – C ≡ C – H
[18]
Nella tabella (2) che segue vengono riportate alcune caratteristiche dell’etano, dell’etilene,
dell’ acetilene che mostrano che al crescere del grado di insaturazione, cioè del numero di legami
C – C, cresce l’energia di tali legami e diminuisce, oltre alla loro lunghezza, anche quella dei legami C – H .
TABELLA (2)
FORMULE
IBRIDAZIONE
ANGOLI
LEGAMI
C – C
(Kcal )
LEGAMI
C – C
LEGAMI
C – H
ETANO
C2H6
Sp3
1091282
83
(semplice)
1.54Å
1.10Å
ETILENE
C2H4
Sp2
1201
146
(doppio)
1.34Å
1.09Å
ACETILENE
C2H2
Sp
1801
100
(triplo)
1.21Å
1.06Å
CAPITOLO 2
IDROCARBURI
Come dice il termine sono quei composti costituiti esclusivamente da H e C. Vengono classificati generalmente in cinque famiglie fondamentali:
TABELLA (3)
FORMULA GENERALE
FAMIGLIA A CUI APPARTENGONO
DESINENZA
IBRIDIZZAZIONE
CnH2n+2
ALCANI
(IDROCARBURI SATURI O PARAFFINE)
- ANO -
sp3
CnH2n
ALCHENI
(IDROCARBURI INSATURI O OLEFINE)
- ENE -
sp3
CnH2n-2
ALCHINI
(IDROCARBURI INSATURI O serie dell’acetilene)
- INO -
sp
CnH2n
CICLO ALCANI
(CICLOPARAFFINE O NAFTENI)
- ANO -
sp3
(4n+2)
ARENI O IDROCARBURI AROMATICI
- ENE -
sp2
Il problema della nomenclatura degli idrocarburi e di tutti gli altri composti organici verrà affrontato tenendo presenti i tre possibili livelli di approccio:
1. nome sistematico (o ufficiale o I.U.P.A.C.)
2. nome d’uso comune (o corrente)
3. nome d’uso comune conservato (proveniente da 2, ma fatto proprio e riconosciuto in 1).
ALCANI
Sono gli idrocarburi che hanno il metano come capostipite, il C con ibridizzazione tetraedrica ed il legame semplice C – C. In tabella è riportato l’avvio della serie degli idrocarburi saturi fino a 5 atomi di C, sviluppando la formula generaleCnH2n+2 ;oltre a quello di struttura si riporta anche la formula razionale che, condensano gli H sul C cui sono legati, costituisce un qualche cosa d’intermedio fra le due.
FORMULA BRUTA
FORMULA RAZIONALE
FORMULA DI STRUTURA
NOME
CH4
–
H
|
H – C – H
|
H
MET – ANO
C2H6
CH3 – CH3

H H
| |
H – C – C – H
| |
H H
ET – ANO
C3H8
CH3 – CH2 – CH3

H H H
| | |
H – C – C – C – H
| | |
H H H
PROP-ANO
C4H10
CH3 – CH2- CH2 – CH3

H H H H
| | | |
H – C – C – C – C – H
| | | |
H H H H
BUT – ANO
C5H12
CH3 – (CH2 )3 - CH3

H H H H H
| | | | |
H – C – C – C – C – C - H
| | | | |
H H H H H
PENT– ANO
La radice del nome sistematico, valida non solo per gli alcani, è legata al numero di atomi di C.
NUMERO DI ATOMI DI C
RADICE DEL NOME IN BASE AL NUMERO DI ATOMI DI C
1
MET -
2
ET -
3
PROP -
4
BUT -
5
PENT -
6
ES -
7
EPT -
8
OCT -
9
NON -
10
DEC -
20
EICOS-
Già si è detto che sulla base della rotazione intorno al legame C – C, non ha senso cercare se gli etani possano essere più di uno e la cosa vale anche per i termini superiori. Sotto un’ottica diversa, quella cioè della diversa concatenazione degli atomi di C, ha invece senso indagare su possibili differenze. Si prenda la formula bruta C4H10. Si vede subito che i quattroC possono essere concatenati in modo lineare[18] o in modo ramificato[19] e le due strutture rappresentano due molecole realmente diverse, fisicamente e chimicamente distinguibili. Quale delle due rappresenta il butano? Entrambe.

H H H H H H H 1 2 3
| | | | | | | CH3 – CH – CH3
H – C – C – C – C – H H – C – C – C - H |
| | | | | | | CH3
H H H H H H – C – H H
|
H
[18] [19] [19]
Se si prova con il pentano, si riesce a scriverne tre:

C – C – C – C – C C – C – C – C C
| |
C C – C – C
|
C

[20] [21] [22]
Con i C20H42 si riesce a scriverne 366.319! La coppia del butano [18]-[19], la terna del pentano [20]-[21]--[22] e così via, caratterizzate da ugual formula bruta, ma diversa formula di struttura costituiscono un esempio di ISOMERI DI STRUTTURA (detti anche isomeri di catena). Nasce immediatamente il problema della nomenclatura. La nomenclatura corrente indicava come n – butano [18] e come isobutano [19], ma come si fa a inventare 366.319 per l’eicosano? Ecco la necessità di una nomenclatura ufficiale. Per dare il nome ad un alcano la nomenclatura sistematica si basa su alcune regole che possono così essere considerate:
1. cercare la catena più lunga di atomi di C che fornirà la RADICE del nome;
2. numerare, preceduti da un numero il più piccolo possibile, i gruppi alchilici (alcani a cui manca un atomo di H), simboleggiati genericamente con –R ;
3. usare prefissi di molteplicità: MONO, BI, TRI, TETRA…
ESEMPI:
CH3 – CH - CH3
| metilpropano [19]
CH3
Il butano [19] ha in realtà una catena di 3 atomi di C ( 3=radice prop - ) al secondo dei quali è attaccato l’alchile - CH3 (cioè metano senza un idrogeno, quindi metile). Dire che il -CH3 è attaccato al C2 è superfluo perché non vi sono alternative. La molecola si chiama ufficialmente METILPROPANO.

CH3 CH3
| |
5CH3 – 4CH – 3CH2 –2C – 1CH2 2,2,4 TRI-METIL – PENT-ANO
|
CH3 ( 2,2,4 TRIMETILPENTANO)
[23]
Radice PENT- ,prefisso di molteplicità TRI (perché ci sono tre metili); numerazione da destra a sinistra in modo da usare i numeri 2,2,4(questi numeri si riferiscono alla posizione dei gruppi metilici – CH3 ,più piccoli di 2,4,4 numerazione da sinistra).
Quest’esempio è utile per classificare gli atomi di C in :
• PRIMARI → legati ad un solo C (sono tali tutti i gruppi – CH3 ) ;
• SECONDARI → legati a due C ( - CH2 – del[23] ) ;
• TERZIARI → legati a tre C (il numero 4 del[23]) ;
• QUATERNARI → legati a quattro C (il numero 2 del[23]) .
|
– C –
| | | | | | | | | |
C1 – C2 – C3 – C4 – C5 – C6 – C7 – C8 – C9 – C10
| | | | | | | | |
– C – – C – | | [24]
| | – C – – C – – C –
– C – | | |
|
Catena più lunga 10 C = radice del nome DEC – ; i gruppi alchilici vengono citati in ordine alfabetico, l’alchile in 7 ha 3 C, quindi è un propile, chiamato isopropile perché legato con il secondo dei tre C.
Il nome è: 5 ETIL – 7 ISOPROPIL – 3,3 DI METIL DECANO.
Si noti che [19] è uno dei due butani, [23] uno dei tanti ottani e [24] uno dei tanti eptani.
Hanno nome di uso comune conservato :
[19] isobutano;
[21] isopentano,
[22] neopentano.
Si esaminino ora le principali proprietà fisiche degli alcani:
. da C1 a C4 sono gassosi ed inodori( il metano viene odorizzato con additivi per individuarne le fughe);
. da C5 a C8 sono liquidi ed hanno odore di benzina;
. da C9 a C15 sono liquidi inodori
- oltre C15 sono solidi
. hanno densità massima 0,8 per cui galleggiano sull’acqua(inquinamento da scarico di petroliere;
mai spegnere un incendio di idrocarburi con acqua! );
. non sono solubili in acqua.
Si è visto che, tra molecole non polari, si esercitano deboli forze attrattive a livello della superficie, chiamate forze di dispersione o di Van Der Waals. Sarà logico quindi che, al crescere delle dimensioni molecolari, si intensifichi la forza di attrazione reciproca e che lo stato fisico passi gradualmente da gassoso, a liquido, a solido. A pari massa molecolare, diventa determinante la forma della molecola :così ad esempio il pentano [20] bolle a temperatura più alta del neopentano [22], in quanto, pur avendo lo stesso peso molecolare, il pentano ha forma assimilabile ad un cilindro e tra cilindri le forze attrattive superficiali si esplicano meglio che non tra sfere (la cui zona di contatto è ridotta ad un punto).
P. EB.=36ºC
[20]

P. EB.=9,5°C
[22]

Sciogliere in acqua un idrocarburo significherebbe spendere energia per vincere l’attrazione idrocarburo – idrocarburo( debole), quella acqua – acqua (forte), per ricavarne quella di formazione dei legami deboli idrocarburo – acqua .
Una molecola fatta di atomi “leggeri”come C e H sarà logicamente leggera, cioè dotata di bassa densità. Si considerino ora gli aspetti chimici (preparativi e reazionali).
I primi sono presto esaminati in quanto di metano e dei suoi fratelli maggiori la natura ne offre in abbondanza nei giacimenti petroliferi. Può avere interesse la sintesi di alcani di struttura particolare.
Gli aspetti reazionali possono essere ricondotti al nome latino PARUM – AFFINI (paraffine), che indica una scarsa reattività. Ci sono tuttavia due reazioni degli alcani sulle quali ci si deve soffermare: CLORURAZIONE e COMBUSTIONE.
Se si carica con i due gas, metano e cloro, un recipiente di vetro ricoperto da carta stagnola, non avviene alcuna reazione, nonostante i dati termodinamici [25] la presentino come reazione altamente spontanea e favorita.

CH3 – H + Cl – Cl → CH3 – Cl + H – Cl ΔG= -25Kcal/mol
K = 1018 ( spostata a destra)
[25] .

Tolta la stagnola, si illumina con luce ultravioletta, assistendo così ad una reazione repentina e quasi esplosiva; la luce ha cioè esercitato il suo effetto catalitico facendo decorrere la reazione attraverso i seguenti stadi .
INIZIO DELLA CATENA
alla luce il legame si rompe in parti uguali si chiama OMOLITICA
•
[26] Cl • Cl 2Cl
Le due particelle che sono rimaste sono uguali e sono 2 atomi di Cl definite radicali cloro.

[27]
CH4 + Cl • CH3 • + HCl
Propagazione della
[28] torna in ciclo catena.
• CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl •
[27] e [28] si ripetono finché il radicale cloro e un radicale metile non si uniscono.
In [26] si ha la rottura omolitica del legame Cl – Cl con formazione del radicale Cl • (radicale = atomo o raggruppamento di atomi con un elettrone spaiato ) che in [27] strappa H • al metano formando il radicale metile che in [28] ripristina il radicale Cl • producendo il CLORURO DI METILE; la sequenza di [27] e [28] si ripete a catena .
Alla fine della reazione si trovano:
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH Cl3 CCl4
miscelati tra loro in quanto il Cl • ha la possibilità di strappare H • non solo a CH4 , ma anche a CH3Cl e così via. Gli estremi hanno caratteristiche differenti CH4 ottimo combustibile mentre CCl4 si usava come liquido degli estintori. La reazione costituisce un esempio di reazione di SOSTITUZIONE.
La combustione è la reazione per cui un idrocarburo si ossida rapidamente e completamente, ad alta temperatura, ad anidride carbonica ad H2O; è un processo esotermico che, se avviene a pressione costante(“a cielo aperto”), viene valutato attraverso il valore di ΔH . Per la combustione del metano [29] si ha un valore sperimentale in buon accordo con quello calcolabile dai valori tabulati dell’energia di legame.
C – H 99 Kcal/mole
O = O 119 Kcal/mole
C = O 192 Kcal/mole
O – H 111 Kcal/mole
Rottura
4 legami
C – H
4 * 99
+396
Kcal/mole
Rottura
2 legami
O = O
2 * 119
+238
Kcal/mole
Formazione
2 legami
C = O
2 * 192
-384
Kcal/mole
Formazione
4 legami
O – H
4 * 111
-444
Kcal/mole
-194
Kcal/mole

CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O
ΔH sperimentale = -192 Kcal/mol
Le calorie per demolire i legami CH e la molecola O2 sono assorbite, mentre le altre sono liberate. Questa reazione sviluppa energia.
CICLO ALCANI
Come dice il nome, sono alcani a catena chiusa. Ogni carbonio ha quattro legami ed è tetraedrico.
H H
H 60° H

H H
[30] [31]
[32] [33]
Il C ha ibridizzazione sp3, quindi i legami C – C saranno semplici e la desinenza come per gli alcani – ANO. Il loro capostipite ha tre atomi di C ( radice prop -) ed essendo a catena chiusa è chiamato ciclo propano. Sviluppando la formula CnH2n si avrà il ciclo butano nella cui formula semplificata [31] si sottintendono i gruppi CH2 ai vertici, e così via i termini successivi : ciclo pentano [32] , ciclo esano [33]…ecc.
Le proprietà fisiche: sono simili a quelle degli alcani, con piccole differenze a pari n° di atomi di C il cicloalcano fonde e bolle a temperatura più alta dell’alcano. Merita soffermarsi sulla geometria e sulle proprietà chimiche: dei cicloalcani (o cicloparaffine o nafteni). Siccome gli orbitali ibridi sp3 del C formano angoli di 109°28´ , male si adatteranno ad un triangolo regolare, la loro sovrapposizione sarà scarsa, la tensione angolare elevata (colonna B) ed il legame C – C instabile. Nel ciclobutano le cose migliorano: “bruciando” un gruppo CH2 in un alcano si ottengono sperimentalmente 157 Kcal/mole (valore medio), mentre ogni gruppo CH2 del ciclobutano sperimentalmente ne fornisce 7 di più(colonna D) indicando un maggior contenuto energetico( minore stabilità) anche se le cose sono migliorate rispetto al ciclo propano( che ha, per ogni gruppo CH2 ,un sovrappiù di instabilità di 10Kcal/mole). Nel ciclopentano dove l’angolo del pentagono (108°) meglio si concilia con quello del tetraedro, si trova ancora una differenza di 2 Kcal/mole che ,sorprendentemente, si annulla nel cicloesano nel quale la tensione negativa avrebbe lasciato supporre un’instabilità per ragioni di angolo geometrico superiore a 109°28´.
TABELLA (3).
A
B
C
D
ATOMI DI C
109° - ANGOLO
- ΔH OPERING / CH2
(-ΔH OPERING/ CH2)-157
3
49
167
10
4
19
164
7
5
1
159
2
6
-11
157

109° - angolo → differenza tra angolo tetraedrico – angolo della figura che si creerebbe .
La colonna D prosegue per i termini 7, 8, 9, e più atomi di C, con valore 0, nonostante l’angolo geometrico vada crescendo. La cosa si spiega perfettamente in base ll’osservazione sperimentale dal cicloesano in su, gli anelli non sono più polari e gli atomi di C assumono una conformazione con angoli C – C – C esattamente di 109°28´, tale da garantire la massima stabilità. Le due conformazioni che rappresentano il cicloesano sono le seguenti:

Hanno la stessa energia e sono in continua rapidissima interconversione, per cui risultano indistinguibili. I dodici atomi di H occupano alternativamente posizioni assiali (verticali) ed equatoriali: nel passare da una all’altra ogni H assiale diventa equatoriale ( e viceversa). Quando al posto degli H ci siano atomi o gruppi atomici particolarmente ingombranti l’interconversione può essere impedita e le due conformazioni diventano distinguibili, fisicamente e chimicamente diverse, cioè due isomeri chiamati ISOMERI CONFORMAZIONALI.
LE PROPRIETA’ CHIMICHE: dei cicloalcani sono, nella maggior parte, paragonabili a quelle degli alcani.
ALCHENI
Sono gli idrocarburi di formula generale CnH2n caratterizzati dalla presenza del doppio legame C = C il capostipite è l’etilene [39] (nome sistematico et – ene ), i successivi sono i seguenti:
[34] CH2 = CH – CH3 PROPENE
[35] CH2 = CH – CH2 – CH3 1 – BUTENE
Isomeri strutturali
[36] CH3 – CH = CH – CH3 2 – BUTENE
Come si vede i buteni sono due, tra loro isomeri strutturali. Questa volta la diversità di struttura ,
fermo restando il tipo di catena lineare a quattro atomi di C , è dovuta alla posizione del doppio legame fra C1 e C2
nell’ 1 – butene e fra C2 e C3 nel 2 – butene. È facile immaginare l’ampia gamma di isomeri di questo tipo formata dagli alcheni con molti atomi di C a catena sia lineare che ramificata.
LA NOMENCLATURA sistematica usa la desinenza – ene e la radice della catena più lunga contenente il doppio legame, numerata in modo da attribuire al medesimo il numero più piccolo possibile.
ESEMPI:
[35] CH2 = CH – CH2 – CH3 1 – butene (per indicare che il doppio legame lega
C1 con C2 basta il numero 1 ).
CH3 – CH = CH – CH3 2 – butene (per indicare che il doppio legame lega
C2 con C3 basta il numero 1 ).
| | | | | |
– C6 – C5 – C4 = C3 – C2 – C1 – 2 – metil – 3 esene
| | | la numerazione invertita avrebbe conservato il n°3
– C – al doppio legame, ma attribuito il n°5 al metile, in
| contrasto con la regola dei numeri più piccoli possibili.
C1 – C2 – C3 = C4 8 – metil – 3 nonene ;
| questa volta il doppio legame è prioritario rispetto
C5 al metile, nel determinare la determinazione che gli
| consenta il valore più basso.
C6 – C7 – C8 – C9
|
C
Si osservi ora più dettagliatamente il 2 – butene.
H H H CH3

C = C C = C

CH3 CH3 CH3 H

[37] [38]

CIS TRANS
Le due formule rappresentano i due isomeri geometrici cis e trans ,costituendo un esempio specifico del caso generale già rappresentato dalle configurazioni [14] e [15]. Negli alcheni superiori potrà quindi capitare di far corrispondere, ad una formula bruta ,strutture diverse per il tipo di catena per la posizione del doppio legame e per l’assetto spaziale dei gruppi rispetto ad esso (cis, trans). Mentre le PROPRIETA’ FISICHE degli alcheni non si discostano molto da quelle degli alcani e dei cicloalcani, diventa particolarmente interessante esaminare sia i metodi di preparazione che la reattività dei composti contenenti il legame C = C. Per introdurre il doppio legame si ricorre ad una reazione di eliminazione di cui si riportano tre esempi fondamentali:
1.
H H

| | - H2
H – C – C – H
| |
H H
2.
H OH H H

| | - H2O
H – C – C – H C = C
| |
H H
3. H H
H Cl

| | - H2Cl
H – C – C – H
| |
H H [39]
• In 1 si deidrogena un alcano (usando catalizzatori eterogenei come Ni e Pt)
• In 2 si disidrata un alcol (usando un acido forte come il solforico)
• In 3 si deidroalogena un alogenoalcano (usando una base forte come l’idrossido di potassio).
Dal punto di vista reazionale , il doppio legame costituisce un facile punto di attacco, contrariamente a quanto lascerebbe supporre. Gli elettroni del legame π si respingono reciprocamente in quanto costretti a vivere nell’angusto interspazio tra i nuclei dei due C, per cui reattivi elettrofili trovano un substrato ideale nel quale dare REAZIONI DI ADDIZIONE che si risolvano nella trasformazione del composto insaturo in composto saturo.
Le reazioni viste, fatte in senso inverso, costituiscono l’esempio di altrettante addizioni del doppio legame: di H( etilene → etano), di H2O (etilene → alcool etilico), di acido cloridrico (etilene → cloroetano). A queste tre se ne aggiungono altre qui riportate (si usa, nell’esempio, l’etilene, ma le reazioni valgono, fatte salve alcune complicazioni, per gli alcheni in generale) FIGURA 4.
Quando nella reazione [39] inversa si addiziona HCl all’etilene, se ne ricava cloroetano. Se si fa la stessa cosa sul propene [34] ci si trova teoricamente di fronte a due alternative:
• Se H si lega al C1 e Cl al C2 si ottiene 2 – cloropropano [40] ;
• Se H si lega al C2 e Cl al C1 si ottiene 1 – cloropropano [41] .
H Cl H
| | |
H – C – C – C – H [40]
| | |
H H H
2 – CLOROPROPANO
Cl H H
| | |
H – C1 – C2 – C3 – H [41]
| | |
H H H

1 – CLOROPROPANO

Quale dei due isomeri strutturali si ottiene sperimentalmente? La risposta è stata data oltre un secolo fa da Markovnikov nella sua regola : nell’addizione di un acido ad un alchene, l’H si lega a quell’atomo di carbonio del doppio legame che porta il maggior numero di atomi di H .In questo caso si formerà per tanto l’isomero [40] .
CH2 = CH – CH3

H si attacca qui perché ci sono più H, se il reattivo è di acido cloridrico avrò questo prodotto
CH3 – ClCH – CH3 [40]
FIGURA 4.
Br H
| |
Br – Br H – C – C – H 1,2 di bromoetano
bromo | | [42]
H Br
H O – SO3H
| |
H – O – SO3H H – C – C –H solfato acido di etile
Acido solforico | | [43]
H H
OH Cl
| |
H – O – Cl H – C – C – H cloridrica etilenica
| | [44]
Acido ipocloridrico H H
H H
C = C

H H
O3 H – C = O O = C – H formaldeide
ozono | | [45]
H H
OH OH
| |
KMnO4 H – C – C – H glicole etilenico
| | [46]
permanganato di potassio H H
(reazione di ossidrilazione)
H H
| |
C – C
| | H H
H H n | |
etilene (poliaddizione) C – C polietilene
| | [47]
H H
n + 1
Le reazioni che portano ai composti 1,2 dibromoetano [42], formaldeide [45] e glicole etilenico [46] (vedi figura4) hanno anche valore analitico e consentono di rivelare la presenza del doppio legame :le soluzioni di bromo e permanganato sono colorate in rosso e in viola, e in presenza di doppi legami con cui reagiscono si decolorano; i prodotti della ozonizzazione consentono di risalire alla struttura dell’alchene da cui derivano. In [47] è riportato il caso limite dell’addizione di un alchene su se stesso (etilene + etilene, dimerizzazione), operazione che può essere ripetuta fino alla formazione di un vero e proprio polimero (poliaddizione, polimerizzazione).
In un alchene si verificano le reazioni ora esposte, a livello del doppio legame ma, nella rimanente parte della molecola (dove ci sono C di tipo sp3), si avranno le reazioni più caratteristiche degli alcani.

H
|
CH2 = CH – C – Br [48]
|
+ Br – Br H
H
|
CH2 = CH – C – H
| Br Br H
H | | |
Br – Br H – C – C – C – H [49]
| | |
H H H
Così, ad esempio, trattando il propene con bromo in presenza di luce che consente la formazione di radicali Br• si avrà una sostituzione con formazione di “bromuro di allile” [48] (allile, [51]), mentre, impiegando bromo in condizioni che favoriscano la formazione di ioni, si forma 1,2 di bromo propano [49] , cioè il prodotto di addizione (alcani → sostituzione,
alcheni → addizione). La formula del propene offre lo spunto per citare due alchenili ( alchen–, perché c’è il doppio legame, -ile perché manca un H) molto importanti di cui si è conservato il nome d’uso comune.
H H
C = C FORMULA DI STRUTTURA
VINILE [50]
H
CH2 = CH – FORMULA BRUTA

H H
C = C FORMULA DI STRUTTURA
H
|
H C –
| ALLILE [51]
H

CH2 = CH – CH2 – FORMULA BRUTA
POLIENI
Come dice il termine, sono quegli alcheni nelle cui molecole si trovano più doppi legami. Rientrano ( a parte la formula generale) negli alcheni. Più doppi legami possono reciprocamente trovare in tre diverse posizioni. Isolati [52] ed in tale caso ci si troverà di fronte alle proprietà dei mono–eni semplicemente raddoppiate , triplicate, ecc…in modo puramente quantitativo.
Consecutivi come in [53] , capostipite dei cumuleni, chiamato allene e caratterizzato da una rigida geometria che impone a due H di stare in un piano e agli altri due di stare in un altro ortogonale al primo.
Alternati (o coniugati) come in [54] capostipite dei polieni coniugati, chiamato 1,3–butadiene, al quale è praticamente dedicato il paragrafo.

C = C – C – C – C = C – C [52]

H H
C = C = C [53]
H H
H H
C = C H [54]
H C = C
H H
Se si tiene presente che il doppio legame risulta dalla sovrapposizione degli orbitali 2pz degli atomi di C sp2, quando si scrive una catena di quattro atomi evidenziando l’orbitale 2pz [55] ,viene spontaneo chiedersi se sia del tutto verosimile la scrittura [54] nella quale si sono localizzati i doppi legami immaginando una rigida sovrapposizione 2pz di tipo C1 + C2 e C3 + C4 ,trascurando una sovrapposizione C2 + C3 .
I dati sperimentali aiutano a rispondere: i legami C1 – C2 e C3 – C4 hanno una lunghezza di 1,37Å (leggermente superiore a quella di un doppio legame ordinario), il legame C2 – C3 di 1,47Å( leggermente inferiore a quella di un legame semplice ordinario) indicando che non è giusto localizzare i doppi legami. Nella pratica è accettata la rappresentazione [54], a legami localizzati, che rispetta formalmente la tetravalenza del C, tuttavia è bene tener presente che si tratta di una scrittura di comodo. Un altro dato sperimentale a conferma di quanto detto: addizionando bromo al butadiene si ottiene una miscela di due isomeri strutturali [56] e [57] .
1C 2C 3C 4C 2pz

[55]
Br Br
| |
H – 1C – 2C – 3CH = 4CH2 [56]
| |
H H
Br Br
| |
H – 1C – 2CH=3CH – 4C – H [57]
| |
H H
In [56] si è avuta la classica addizione su uno dei due doppi legami chiamata addizione 1,2; in [57] si è avuta un’addizione 1,4 con “slittamento” del doppio legame in 2,3; l’addizione 1,4 sul butadiene presenta due esempi di notevole interesse la polimerizzazione [58] sulla quale si ritornerà a proposito della gomma, e la cicloaddizione, nota come reazione di “Diels e Alder” [59]che porta alla formazione dei cicloalcheni.
CH2 = CH – CH = CH2 + CH2 = CH – CH = CH2 CH2 – CH = CH – CH2 – CH2 – CH = CH – CH2 –

[58]
CH2 CH2

CH CH2 CH CH2
+ || ||
CH CH2 CH CH2
CH2 CH2
CICLOESENE

[59]
ALCHINI
Sono idrocarburi contenenti uno o più tripli legami C ≡ C di formula generale: Cn H2n-2 . Capostipite è l’acetilene H – C ≡ C – H (nome sistematico, non usato, etino), cui seguono propino, butino, pentino, ecc…
Sotto numerosi profili gli alchini si ricollegano direttamente agli alcheni, salvo piccole modifiche:
• Nella nomenclatura : si seguono le stesse regole degli alcheni sostituendo – ene con – ino ;
• Come gli alcheni presentano isomeria di catena e di posizione del triplo legame ;
• Si possono preparare con le reazioni viste con gli alcheni[39] che reagiscono secondo le reazioni inverse (seguendo la regola di Markovnicov), raddoppiando ovviamente le quantità e passando attraverso lo stadio di alchene.
Cl Cl H Cl
| | -HCl - HCl
H – C – C – H C = C H – C ≡ C – H
| | +HCl + HCl
H H H H
[60] [61] [18]
• Hanno proprietà fisiche simili ad alcheni ed alcani.
Alcune caratteristiche sono invece specifiche dei composti a triplo legame. A livello del triplo legame non si verifica isomeria cis e trans, in quanto tale legame ha simmetria cilindrica e viene a mancare il piano al di qua e al di là del quale collocare i vari gruppi. Occorre tenere presente il caso particolare dell’addizione dell’ H2O : dopo l’addizione della prima molecola d’acqua all’acetilene, si forma l’alcol vinilico [62] il quale è instabile e, anziché addizionare una seconda molecola d’ H2O,si stabilizza facendo migrare un H dall’ ossidrile al C2 con formazione di aldeide acetica [63] che è il prodotto praticamente attendibile dalla reazione.
H OH H O

+ H2O
H – C ≡ C – H 2C = 1C H – 2C – 1C
H H H H

[18] [62] [63]
I composti [62] e [63] sono isomeri strutturali collegati tra loro da una relazione di equilibrio: sono denominati TAUTOMERI.
Si noti che butano[18] e metilpropano[19], classici isomeri strutturali, non sono affatto legati da un equilibrio chimico e quindi il passaggio dall’uno all’altro è cosa molto complessa da realizzare. Trattando gli alchini con certi metalli si isolano veri e propri sali, come l’acetiluro di sodio che è il sale di sodio dell’”acido” acetilene. Gli alchini sono dunque dei composti di natura acida (occorre che ci sia almeno un H legato al C del triplo legame), a differenza dagli altri idrocarburi. Si tratterà ovviamente di acidi deboli, più deboli dell’ H2O, che cede un protone ai loro sali idrolizzandoli [64] .
H – C ≡ C-Na+ + H2O H – C ≡ C – H + Na+ + OH-
[64]
Esempio classico è la preparazione dell’acetilene dal carburo di calcio CaC2 [65], che costituisce la normale reazione di idrolisi del carburo (o acetiluro) di calcio. Con metalli quali mercurio, argento, rame, si formano acetiluri insolubili che, allo stato secco, esplodono con facilità.
C- C – H
||| Ca++ + 2 H2O ||| + Ca++ +2 OH-
C- C – H
Ca(OH)2

[65]

CAPITOLO 3
IDROCARBURI AROMATICI.
Il carattere aromatico.
Il termine aromatico è di derivazione storica. Oggi ha il significato di un insieme di proprietà strutturali, fisiche e chimiche , caratteristiche per un vasto numero di composti. Il benzene sarà la molecola chiave di questa famiglia di composti. La formula bruta del benzene è C6H6 , la formula di struttura è come nel caso dell’1,3–butadiene[54], formalmente accettata nelle versioni[67] e[68] proposte da Kekulè (o nelle corrispondenti semplificazioni[69] e[70], ben sapendo che la sovrapposizione degli orbitali 2pz dei sei atomi di carbonio ibridizzati sp2 e disposti ad esagono regolare (angolo di 120°)[66], non può interessare tre coppie distinte per formare tre doppi legami localizzati bensì interessa tutti e sei gli orbitali per formare una nuvola elettronica di tipo π disposta a forma di ciambella sopra e sotto il piano individuato dai sei atomi di carbonio. Di questo stato di cose tiene conto la struttura universalmente accettata [71] che ricorre ad un semplice anello per indicare il sistema di sei elettroni delocalizzati in altrettanti orbitali 2pz.
[66]

H H
H H H H
H H H H
H H
[67] [68]
[69] [70]

[71]
Le coppie[67]-[68] e[69]-[70] sono correlate tra loro da una relazione di risonanza indicata con la freccia a due punte: ciò significa che nelle due forme la struttura è identica e l’unica differenza è dovuta al diverso accoppiamento degli elettroni (che si formalizza in una delocalizzazione dei legami). È provato che, quanto maggiore è il numero di forme di risonanza che si possono scrivere per una data struttura e quanto più queste forme sono tra loro uguali, tanto più elevata è la stabilità di quella struttura. Ci si dovrà aspettare che l’anello benzenico sia altamente stabile in quanto ibrido di risonanza delle forme [72] ,[73] (tra loro identiche), [74], [75], ecc…
Come si interpreta una forma come [75]? In modo molto semplice. Gli orbitali 2pz sono sei, uno per ogni atomo di C e gli elettroni da collocare sono altrettanti: nelle posizioni 1, 2, 4, 5 ogni orbitale contiene il suo elettrone, l’orbitale 3 è vuoto ed il sei ne ospita due.

+

[72] [73] [74]
1

- 6 2

ecc…

5 +3

4
[75]
Le freccette ricurve indicano l’effetto di risonanza, cioè lo spostamento che devono fare gli elettroni per passare da quella forma alla successiva. Le parentesi quadre inglobano tutte le possibili forme di risonanza di una data struttura che costituiscono, nel loro insieme, l’ibrido di risonanza. La delocalizzazione elettronica del benzene è “perfetta” al punto che i sei atomi di carbonio (ed i sei atomi di idrogeno) sono perfettamente indistinguibili ed identici tra loro ed i legami C – C hanno tutti la stessa lunghezza (1,39Å). Che il benzene sia molto stabile lo prova la sua reattività. Ci vuole infatti molta energia per rompere i legami che si scrivono come doppi, per fare cioè avvenire reazioni di addizione che porterebbero alla parziale o totale demolizione della nuvola π. I reattivi che si avvicinano al benzene tenderanno perciò a salvaguardare l’anello ed a rompere i legami più deboli, cioè i legami
C – H : le risultanti reazioni saranno per tanto le sostituzioni.
Tenendo presente il benzene, si riporta ora l’insieme delle proprietà che definiscono il carattere aromatico di un composto:
• struttura ciclica;
• assetto planare(sono ammesse piccole distorsioni)
• (4n+2) elettroni p delocalizzati; n è un numero intero che può assumere i valori 0, 1 (come nel benzene),2 , ecc…questa formuletta è nota come regola di Hückel
• elevata stabilità;
• buon substrato per l’attacco da parte di reattivi elettrofili;
• reazioni di sostituzione molto più facili di quelle di addizione.
SOSTITUZIONE ELETTROFILE AROMATICA
È la reazione tipica degli idrocarburi aromatici:
+
H H H

Y Y Y
+ y+
+ +
[73] [76] [77] [78]
+
H H Y
•
•
Y y
+ Z - -HZ

[79] [76] [80]
S’immagini che, momentaneamente, la nuvola π del benzene abbia uno sbilanciamento locale nel senso indicato dalla freccia in [79]. Se è presente un reattivo che ha carenza di elettroni come il catione Y+ (elettrofilo), questo verrà attratto dal carbonio nel quale si sono spostati gli elettroni e con questi formerà un legame covalente: ne risulta un catione [76] (meglio chiamato carbocatione) nel quale l’atomo di carbonio che è stato attaccato è ibridizzato sp3 (è stato evidenziato l’ idrogeno) mentre l’orbitale 2pz adiacente ha perso l’ elettrone e l’atomo di carbonio risulta positivo. Operando in [76] nel senso indicato dagli effetti di risonanza, si scrivono le forme [77], [78]. In pratica il carbocatione è ibrido di risonanza di tre forme che possono essere condensate nella scrittura [79], più verosimile: ci sono cinque orbitali 2pz di cui quattro occupati a uno (a turno) vuoto. Il reattivo elettrofilo Y+ sarà ovviamente accompagnato da un anione Z- , il quale assumerà un protone come in [76], gli elettroni del legame C – H, previa ibridazione sp3→ sp2, ripristineranno il sestetto aromatico. Il risultato finale della reazione è un benzene nel quale Y ha preso il posto di un atomo di H [80] cioè si ottiene un benzene monosostituito. Ora resta solamente da applicare la reazione generale ai casi pratici di maggiore interesse.
A. nitrazione.
Si usa la miscela acido nitrico/acido solforico chiamata miscela solfonitrica.
HO – NO2 + H2SO4 H2O+ - NO2 + HSO4- [81]
H2O+ - NO2 H2O + NO+2 [82]
L’acido solforico protona l’acido nitrico trasformandosi nell’anione HSO4- (Z- della reazione generale) [81]; l’acido nitrico protonato si decompone in H2O ed in NO+2 ,ione nitronio (Y+ della reazione generale) [82]. Il protone della reazione è il mononitrobenzene [83] ed il gruppo NO2 viene chiamato NITROGRUPPO.

H NO2
+HO – NO2 + H2O
[83]
Un tempo si interpretava la reazione come un’eliminazione di H2O a spese di benzene ed acido nitrico, favorita dall’azione disidratante dell’ H2SO4 (acido solforico); la stechiometria della reazione è in effetti questa, ma il meccanismo è del tutto diverso.
B. Solfonazione.
Trattando il benzene con acido solforico, avviene una reazione dalla stechiometria molto semplice, che porta alla formazione dell’acido benzensolfonico [84]. Il gruppo SO3H è chiamato gruppo SOLFONICO, ed il suo atomo di H è caratterizzato da elevata acidità. In questo esempio il reattivo elettrofilo non è un catione ma la molecola neutra SO3 che è elettrofila possedendo lo zolfo in configurazione di sestetto [86] e come tale, alla ricerca di due elettroni.

H SO3H

+ HO – SO3H + H2O
[84]
2H2SO4 SO3 + H3O+ + H SO-4 [85]
O
••
S : O [86]
••
O
C. ALOGENAZIONE
D. ALCHILAZIONE
E. ACILAZIONE.
Al nome di queste tre reazioni, strettamente simili,segue usualmente la denominazione “FRIEDEL –CRAFTS“ per ricordare i ricercatori che hanno introdotto l’uso di particolari catalizzatori in queste
reazioni.
Si tratta di acidi di Lewis, cioè di molecole neutre con lacuna di elettroni, quali Fe+3Cl3-1 ,Al+3Cl3-1 ,Fe+3Br3-1 ZnCl2 .
Metallo trivalente+alogeno monovalente
Come reattivi si usano rispettivamente gli alogeni (X2), gli alogenuri alchilici ( R – X ) e gli alogenuri acilici ( R – CO – X ). Stechiometricamente le reazioni sono semplicissime e portano alla formazione di:
H X
+ X – X + HX alogenuri aromatici
(arilici)
[87]
H R
+ X – R + HX alchilbenzeni
[88]

O
H ||
C – R
O
||
+ X – C – R +HX chetoni
[89]
Il catalizzatore avrebbe il compito di favorire la formazione del catione Y+ e dell’anione Z- ,qui specificati nel caso della clorurazione [90]:
Cl – Cl + AlCl3 Cl+ - AlCl4- [90]

Il benzene può anche reagire con ossidanti e riducenti, anche se queste reazioni non sono sostituzioni elettrofile. È possibile ridurre il benzene a cicloesano [91]. Ovviamente questa addizione triplice di H (interessa tre doppi legami) comporta la distruzione del carattere aromatico e quindi condizioni di reazione drastiche (elevata pressione e temperatura) ed un opportuno catalizzatore (Ni):
150°C
+ 3 H2 [91]
Ni, 10 atm
Ossidado il benzene, sempre in condizioni drastiche, si ottiene ANIDRIDE MALEICA [92].
Se il benzene porta delle catene alchiliche, l’ossidazione “brucia” tutti gli atomi di C e di H a CO2 e H2O,salvaguardando solo il C legato all’anello aromatico, che viene trasformato in gruppo carbossilico
COOH [93].
O
||
C
CH
+ 9 O2 400°C || O + 2CO2 + 2H2O [92]
2 V2O5 CH

anidride
vanadica C
||
O
Anidride maleica
O
R – C
O formula generale delle
anidridi
R – C
O
C – C – C – C – C COOH
|
In questo caso si
[ O ] ossidano solo catene
di C e non , che
rimane inalterato
C – C = C COOH
[93]

ISOMERIA DI POSIZIONE
Quando nel benzene vengono sostituiti due o più atomi di idrogeno si verifica un nuovo esempio di isomeria di struttura ,chiamata ISOMERIA DI POSIZIONE per ricordare che è dovuta alla diversa posizione dei sostituenti sull’anello.
Cl Cl Cl
1
Cl
6 2

5 3
Cl
4
Cl
[94] [95] [96]
I diclorobenzeni isomeri di posizione sono tre:
• [94]: chiamato ISOMERO ORTO 1,2 – diclorobenzene o o–diclorobenzene,
• [95]: chiamato ISOMERO META 1,3 – d diclorobenzene o m–diclorobenzene;
• [96]: chiamato ISOMERO PARA 1,4 – diclorobenzene o p–diclorobenzene.
Con tre sostituenti si avranno le seguenti possibilità:
VICINALE SIMMETRICO ASSIMETTRICO
1,2,3 - 1,3,5 - 1,2,4 -
[97] [98] [99]
Con quattro sostituenti si avranno le seguenti possibilità:

VICINALE SIMMETRICO ASSIMMETRICO
1,2,3,4 - 1,2,4,5 - 1,2,3,5 -
[100] [101] [102]
I casi presentati valgono nel caso di sostituenti identici tra loro, quando i sostituenti siano diversi il numero degli isomeri è destinato ad aumentare.
REATTIVITÀ ED ORIENTAMENTO NELLA SOSTITUZIONE
I sostituenti hanno due possibili effetti nei confronti degli elettroni. Preso come riferimento l’idrogeno, ci sono sostituenti a carattere ELETTRON – ATTRATTORE e sostituenti a carattere ELETTRON – REPULSORE: i primi impoveriscono parzialmente l’anello della sua carica elettronica rendendolo meno reattivo nei confronti dei reattivi elettrofili, i secondi lo arricchiscono ulteriormente di carica elettronica rendendolo più reattivo. Inoltre i primi indirizzano il nuovo sostituente entrante in posizione meta- , i secondi in posizione orto- e para- (si ottiene in tale caso la miscela dei due isomeri).

X
|
• Benzene monosostitutito la carica elettronica
• Il sostituente può respingere finisce sull’anello, allora un elettrofi
“elettron – repulsore” può attaccare più facilmente l’anello.
• Se fosse elettron – attrattore sarebbe il contrario.
Esistono delle correlazioni, fra cui famosa quella di Hammett, che consentono di fare una scala degli effetti elettronici dei sostituenti, attribuendo loro dei valori numerici tanto più grandi quanto maggiore è l’intensità dell’effetto (con segno + o – a seconda che, rispetto all’H, siano elettron –attrattori o repulsori). Le caratteristiche dei principali gruppi sono riportate in TABELLA(5) (vedi pag.38). Si noti come il cloro faccia eccezione essendo disattivante, ma orto- e para- orientante.
Un esempio è fornito dalla nitrazione del TOLUENE per arrivare al TRITOLO
CH3 CH3

NO2 O2N NO2
[104] [106]
CH3 CH3
O2N NO2
CH3 CH3
[108]
NO2
NO2
[103]
[105] [107]
NO2 NO2
1°. Nitrazione 2°. Nitrazione 3°. Nitrazione
(blanda) (energica) (drastica).
Essendo il metile un debole attivante, basteranno condizioni blande per effettuare la prima nitrazione; la miscela ottenuta viene ulteriormente nitrata in condizioni più energiche in quanto l’effetto attivante del metile è superato da quello disattivante del nitrogruppo; l’ultima nitrazione sarà ovviamente la più difficile per la presenza di due nitrogruppi disattivanti. I fattori che rendono più severe le condizioni di reazione sono :
• La temperatura;
• I tempi di reazione;
• La concentrazione degli acidi.
TABELLA (5) (se ne parla a pag. 37)
SOSTITUENTI
NOME
EFFETTO
ORIENTAMENTO
COSTANTE DI
HAMMETT
- NO2
NITRO
Disattivante
Meta-
+0.71
- CN
CIANO
“
“
+0.56
- COCH3
ACETILE
“
“
+0.38
- COOH
CARBOSSILE
“
“
+0.37
- Cl
CLORO
“
Orto- , para-
+0.23
- CH3
METIL
Attivante
“ “
-0.17
- O CH3
METOSSILE
“
“ “
-0.27
- OH
OSSIDRILE
“
“ “
-0.37
- NH2
AMMINO
“
“ “
-0.66
.Nel senso indicato dalla freccia a fianco, decresce il potere elettron – attrattore e cresce il potere elettron –repulsore. →
PRINCIPALI IDROCARBURI AROMATICI
Si possono suddividere in due gruppi :
• Derivati dal benzene con catene laterali;
• Sistemi ad anelli condensati.
Il più semplice derivato dal benzene con catene laterali è il TOLUENE [103](metil – benzene), liquido,bollente a 110°C, ricavato dal catrame di carbon fossile e dai gas di cokeria.
Seguono i dimetilderivati (xileni) [109] anch’essi contenuti nel catrame.
CH3
• ORTO – XILENE (p. eb. 142°C)
• META – XILENE (p. eb. 139°C)
• PARA – XILENE (p. eb. 138°C)

CH3
[109]
Il CUMENE [110] (isopropilbenzene) si ottiene tramite la reazione tra benzene e propene, ed è molto importante come materia prima per la preparazione del fenolo.
Lo STIRENE [111] (vinilbenzene) è la materia prima da cui si ottiene il corrispondente polimero (POLISTIRENE).
H
|
H3C – C – CH3 CH = CH2
CUMENE STIRENE
[110] [111]
Due o più anelli si dicono CONDENSATI quando hanno in comune due o più atomi di carbonio. Capostipite è il NAFTALENE [112] (naftalina), C10H8 ,in cui nelle posizioni di saldatura (9,10) non ci sono atomi di idrogeno (questo vale per qualsiasi posizione di saldatura). Le posizioni 1 e 2 sono indicate come α e β. Con più di due anelli si ricordano l’ANTRACENE [113] (condensazione lineare), il FENANTRENE [114] (condensazione angolare), il BENZOPIRENE [115] ( idrocarburo di comprovate attività cancerogene). Purtroppo molti idrocarburi aromatici sono dotati di questa proprietà e tutti comunque sono più o meno tossici. Sono tutti presenti nel catrame di carbon fossile.

α
8 1
9
7 2 β

NAFTALENE.

[112]
6 3
10

5 4
8 9 1

7 2

ANTRACENE.
[113]

6 3

5 10 4

3
4 2
5
1
6 FENANTRENE.
[114]
7 10

8 9
BENZOPIRENE.
[115]
Per concludere si citano due arili (areni a cui manca un atomo di idrogeno )comunissimi: il fenile [116] e il benzile [117].

FENILE
– C6H5
[116]

CH2 –
BENZILE
C6H5 – CH2 –
[117]

1
GRUPPI FUNZIONALI
Trattando gli idrocarburi si sono incontrati alcoli, alogenoderivati, aldeidi, acidi, ecc.., cioè i gruppi funzionali. Un gruppo funzionale è un raggruppamento di atomi capace di fornire alla molecola, che lo contiene, un insieme di proprietà caratteristiche. La IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) contempla un elenco di gruppi funzionali che è bene guardare con una certa elasticità. Così ad esempio il doppio legame C=C non è considerato un autentico gruppo funzionale, tuttavia rientra nella definizione data: tutte le molecole con doppio legame hanno desinenza –ene, sono preparate in un certo modo, hanno un certo tipo di reattività, sono riconosciute in un certo modo e così via. Qui di seguito sono considerati i principali gruppi funzionali esaminandone nomenclatura, proprietà fisiche, metodi di preparazione e/o reperibilità, reattività e facendo una breve descrizione dei termini più importanti.
ALOGENODERIVATI
Sono composti derivabili da un idrocarburo (di qualunque famiglia) per sostituzione di uno o più atomi di H con atomi di alogeni (F, Cl, Br, I) uguali o diversi tra loro. I nomi sono molto semplici da ricavare. In parentesi è citato il nome di uso comune.
H Cl Cl Cl
| | | |
H – C – Cl H – C – Cl Cl – C – Cl F – C – Cl
| | | |
H Cl Cl F
Clorometano Triclorometano Tetraclorometano Diclorodifluorometano
(cloruro di metile) (cloroformio) (tetracloruro di (freon)
carbonio)
[118] [119] [120] [121]
F H H H

C=C C H

Br H Cl H
1-fluoro-3-bromo cloroetilene bromuro di benzile
cicloesano
(cloruro di vinile)
[122] [123] [124]
I punti di ebollizione sono superiori a quelli degli alcani con uguale numero di atomi di carbonio e seguono l’ordine I>Br>Cl>F. Sono insolubili in acqua e solubili nei solventi poco polari. Hanno in genere densità >1. Introdotto in un idrocarburo, l’alogeno ne abbassa l’infiammabilità per cui il metano (ottimo combustibile), trasformato in CCl4, viene impiegato come liquido antincendio. Gli alogenoderivati sono tutti caratterizzati da attività biocidi (insetticidi, aggressivi, ecc..). Si sono incontrati finora numerosi esempi di preparazione di alogenoderivati per sostituzione o addizione di idrocarburi. Un altro metodo generale di preparazione parte dagli alcoli per trattamento con acido cloridrico (o alogenidrico in generale HX) in presenza di cloruro di zinco fuso [125].
R– OH + HX ZnCl2 R – X + H2O [125]
Le reazioni fondamentali degli alogenoderivati sono tre:
1) eliminazione
2) formazione dei reattivi di Grignard
3) sostituzioni nucleofile
Eliminazione: è già stata presa in considerazione nella preparazione degli alcheni [ ].
Formazione dei reattivi di Grignard: facendo reagire un alogenuro alchilico R–X (o arilico Ar–X) con tornitura di magnesio in un solvente apolare anidro si forma un alogenuro di alchilmagnesio [126].
R – X + Mg R – Mg – X R Mg – X

[126] [127]
Questo a causa della bassa elettronegatività del magnesio, diventa comoda fonte di gruppi R: [127], utilissimi nelle sintesi organiche. L’ ambiente anidro è necessario perché i reattivi di Grignard vengono rapidamente decomposti dall’acqua in alcani [128].
R – Mg – X + H – OH R – H + Mg(OH)X [128]
Sostituzioni nucleofile: costituiscono un gruppo di reazioni di uso frequentissimo in chimica organica. Nell’alogenuro alchilico polarizzato nel senso indicato [129], il carbonio costituisce un centro di attacco che parte dei reattivi nucleofili (anioni o basi di Lewis) che ad esso si legano, sostituendo l’alogeno che funge da gruppo uscente (X-).
+ -
R – X + OH - R – OH + X− [129]
Nell’esempio riportato si forma un alcol, ma l’elenco dei reattivi che danno sostituzione nucleofila (abbreviazione SN) è molto ampio (R – O− , R−CO−O−, CN−, SH−, NH2−, R – C ,C−, ecc.).
Si tenga presente che l’alogeno è molto reattivo se legato ai gruppi saturi. Quando è legato a gruppi insaturi (es. cloruro di vinile) o aromatici ( es. clorobenzene) diventa particolarmente inerte alle SN.
CLORURO DI METILE (CH3Cl) [118]: gas incolore, velenoso, liquefacibile per compressione, usato come metilante (introduzione del gruppo CH3) e nell’industria frigorifera.
CLOROFORMIO (CHCl3) [119]: liquido insolubile in acqua, punto di ebollizione 62°C, usato come solvente.
CLORURO DI VINILE (CH2=CHCl) [123]:gas incolore, facilmente liquefacibile, usato nella preparazione di materie plastiche (PVC).
TRIELINA (CHCl=CCl2) [130] : liquido insolubile in acqua, punto di ebollizione 87°C, usato come solvente e smacchiatore di oli, grassi, cere, resine, vernici, gomme.
TETRAFLUOROETILENE (CF2=CF2) [131]: prodotto di partenza per la preparazione del teflon (PTFE, caratterizzato da inerzia chimica e fisica; autolubrificante), importantissimo polimero sintetico.
DDT [1,1,1-tricloro-2,2-bis (p-clorofenil )-etano ] [132]
Cl
| [132]
Cl – C – Cl
|
Cl C Cl
|
H
NITRO DERIVATI
Sono normalmente derivabili da un qualunque idrocarburo per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con il nitrogruppo – NO2 (- N =O ).
↓
O
Il loro nome viene formato usando il prefisso nitro-:
CH3−NO2 Nitrometano [133]
NO2
2-nitronaftalene o
[134]
β-nitronaftalene
NO2
|
m-dinitrobenzene [135]
NO2

Sono generalmente colorati in giallo ed hanno più o meno marcato carattere esplosivo. I derivati aromatici sono di gran lunga più importanti di quelli alifatici. Si preparano per nitrazione (sostituzione elettrofila aromatica). Essendo prodotti altamente ossidati, le loro reazioni caratteristiche saranno di riduzione. Accanto ai nitroderivati si ricordano i nitrosoderivati che si ricollegano all’acido nitroso e sono caratterizzati dal nitrosogruppo – NO (−N=O)
Nitrobenzene (C6H5NO2) [ ]: liquido giallo, punto di ebollizione 211°C, velenoso, dall’odore di mandorle amare.
Tritolo (2,4,6-trinitrotoluene) [ ]
ALCOLI E FENOLI
Sono composti caratterizzati dal gruppo funzionale – OH.. Ci sono alcoli saturi, insaturi, ciclici, aromatici, primari, secondari, terziari (secondo che l’OH sia legato ad un carbonio primario, secondario, terziario); monovalenti, bivalenti, polivalenti (se contengono uno, due o più ossidrili). I fenoli sono gli alcoli in cui l’OH è legato al carbonio di un anello aromatico.
La desinenza ufficiale della funzione – OH è – olo. La numerazione delle catene è fatta in modo da attribuire all’OH (o agli –OH ) i numeri più piccoli possibili.
Vi sono anche nomi d’uso comune conservati (indicati in parentesi). In casi complessi il gruppo – OH viene chiamato idrossi.
H H H H OH H
| | | | | |
H− C−OH H−C−C− OH H−C− C − C−H
| | | | | |
H H H H H H
METANOLO ETANOLO 2 –PROPANOLO
(alcol metilico) (alcol etilico) (alcol isopropilico)
alcol primario monovalente saturo alcol primario monovalente saturo alcol secondario monovalente saturo
[136] [137] [138]
OH OH OH OH
| | | |
H− C − C − C −H
| | |
H H H CH2=CH – CH2OH
1,2,3 PROPANTRIOLO CICLOESANOLO 2-PROPEN–1-OLO
(glicerina) (alcol allilico)
alcol primario 2 volte, secondario alcol secondario monovalente alcol primario monovalente
1 volta, trivalente, saturo ciclico insaturo.
[139] [140] [141]

FENOLO C6H5OH [142]: alcol secondario, monovalente, aromatico.
DI–DROSSIBENZENI (o-, m-, p-) [143]: alcoli secondari, bivalenti, aromatici.
OH
|
OH

[142] [143]
OH

La presenza dell’ossidrile conferisce agli alcoli la possibilità di formare legami idrogeno intermolecolari (R – O H – O – R ) che ne innalzano il punto di ebollizione rispetto agli idrocarburi a pari atomi
| H
H │
di carbonio, e legami idrogeno con l’acqua (R – O H – O – H ) che ne aumenta la solubilità in tale solvente.
Si sono già incontrati alcuni metodi di preparazione degli alcoli: idratazione degli alcheni[ ], ossidrilazione degli alcheni con permanganato[ ], idrolisi degli alogenuri (SN, [ ]). Un altro metodo generale per ottenere gli alcoli, in particolare quello etilico, consiste nella fermentazione di zuccheri da parte di microrganismi (saccaromiceti). La preparazione dei fenoli ricorre alla fusione alcalina degli acidi solfonici:

SO3H OH

KOH
+ K2 SO3
300°C
ACIDO BENZENSOLFONICO FENOLO SOLFITO DI
POTASSIO
[ ] [142]
Le reazioni degli alcoli si distinguono a seconda del legame che viene rotto :
R OH oppure RO H
Tra le prime si ricordano la DISIDRATAZIONE che porta alla formazione di alcheni [ ]e la trasformazione in alogenuri alchilici [125].
Tra le seconde:
Carattere acido base: gli alcoli grazie alla loro stretta somiglianza con l’acqua (R – O – H, H – O – H ), hanno comportamento anfotero, cioè vengono protonati [143] dagli acidi forti (comportamento basico) e salificati dalle basi forti (comportamento acido).
R – O – H + H+ R – O + – H [143]
|
H
R – O – H + Na R – O− Na + + ½ H2 [144]
I loro sali sono chiamati alcolati [144] e vengono facilmente idrolizzati dall’acqua, trattandosi di sali di acido debole e base forte (come acido un alcol ha una Kaa10-16). I sali dei fenoli sono invece stabili in soluzione acquosa, avendo i fenoli una Kaa10-10.
Ossidoriduzione: gli alcoli sono da considerarsi come gruppi relativamente ridotti, per cui si prestano a reazioni di ossidazione (deidrogenazioni) che trasformano gli alcoli primari in aldeidi [145] e quelli secondari in chetoni[146]. Gli alcoli terziari in generale danno prodotti di ossidazione nei quali si è persa l’identità dello scheletro dell’alcol di partenza.
H H
| |
R – C – O R – C = O
| | ALDEIDE
H + K2Cr2C7 H [145]
- H2
H H
| |
R – C – O R – C = O CHETONE
| | [146]
R’ R’
Formazione di eteri: per disidratazione di alcoli si ottengono i corrispondenti eteri [147].

- H2O
R – O – H + H – O – R R – O – R [147]
Si noti che già si è detto che la disidratazione di alcoli porta ad alcheni [ ]. Le due cose non sono contrastanti in quanto la disidratazione di un alcol può essere sia intramolecolare [ ] che intermolecolare [147], a seconda delle condizioni sperimentali in cui la reazione viene condotta e, per bene che vadano le cose, si ottengono sempre o alcheni contaminati da eteri o eteri contaminati da alcheni.
Formazione di esteri: per disidratazione intermolecolare tra un acido e un alcol si formano esteri [148].
O O
|| ||
R – O – H + H – O – C – R R – O – C – R [148]
- H2O
Alcool metilico CH3OH [136]: liquido infiammabile, punto di ebollizione 65°C, molto velenoso. Si ottiene industrialmente per sintesi da ossido di carbonio e idrogeno ( CO +2H2 CH3OH).
Alcool etilico CH3CH2OH [137]: liquido infiammabile, punto di ebollizione 78,5°C. Quello destinato ad uso alimentare è al 95%; è possibile ottenere alcol al 100%, chiamato assoluto. Per uso non alimentare viene denaturato per aggiunta di metanolo, toluene, sostanze maleodoranti e coloranti, godendo in tal modo di particolari sgravi fiscali.
Glicole etilenico CH2OH­CH2OH oppure CH2−— CH2 [ ]
| |
OH OH .
Liquido solubilissimo in acqua, punto di ebollizione 197°C, usato come anticongelante e, sotto forma di etere nitrico, come esplosivo.
Fenolo C6H5OH [142]: solido, punto di fusione 43°C, poco solubile in acqua, velenoso e caustico. È usato come disinfettante e per produrre materie plastiche, concianti, coloranti, esplosivi e prodotti farmaceutici.
Glicerina CH2OH−CHOH−CH2OH oppure CH2 – CH – CH2 [ ] :
| | |
OH OH OH
Liquido oleoso solubilissimo in acqua, punto di ebollizione 290°C, di sapore dolciastro, di cui sono noti oltre 1500 impieghi (solvente, plastificante, emolliente, in profumeria e cosmesi, nella stampa, come antigelo, per produrre la nitroglicerina).
Cresoli [149]:

OH

CH3
sono i tre metilfenoli isomeri (orto, meta, para). Si trovano nel catrame e sono velenosi. Sono disinfettanti energici e costituiscono materia prima per fare coloranti , profumi, esplosivi.
E T E R I
Come si è già visto [147] sono composti di formula generale R – O – RC , R – O – Ar, Ar –O – Ar , riconducibili ai prodotti della disidratazione intermolecolare alcol – alcol (R – O – Re) , alcol – fenolo (R – O – Ar), fenolo – fenolo (Ar –O – Ar)). Nel caso in cui R = R) si parla di eteri semplici o simmetrici, nel caso in cui R R si parla di eteri misti o asimmetrici. Ci sono anche eteri ciclici riconducibili a disidratazione intramolecolare.
CH3 − O − CH3 [150] ETERE DIMETILICO
CH3 − CH2 − O − CH2 − CH3 [151] ETERE DIETILICO
CH2 − CH2

O O [152] DIOSSANO

CH2 − CH2

O CH3 [153] METIL-FENIL-ETERE
L’angolo C-O-C negli eteri ciclici si aggira intorno ai 110°. Non sono legati da legami di idrogeno intermolecolari, per cui bollono a temperature più vicine a quelle dei corrispondenti idrocarburi, che non dei corrispondenti alcoli. Formano legami H con l’acqua in cui termini inferiori (cioè le molecole più piccole) e soprattutto quelli ciclici, manifestano una discreta solubilità.
La preparazione dei termini aciclici è la seguente:
A)disidratazione degli alcoli[147].
B) sostituzione nucleofila in alogenuri alchilici con gruppi R – O― [ ]: rientra in uno degli esempi della suddetta reazione quello in cui si usa, come reattivo nucleofilo, uno ione alcolato (ione che deriva dall’alcool)[144]. La reazione è nota come SINTESI DI WILLIAMSON.
Gli eteri sono basi deboli di Lewis, grazie al doppietto dell’ossigeno, e vengono protonati da acidi forti.
H
|
R – O+ – R ETERE PROTONATO
Il legame C – O – C è poco reattivo, quasi si trattasse di un legame C – C – C. L’unico reattivo che scinde il legame etereo è l’acido iodidrico che trasforma gli eteri in ioduri alchilici [154].
R – O – R + 2 HI 2 R – I + H2O [154]
Caratteristiche di alcuni composti :
• Etere etilico C2H5−O−C2H5 [151]: è il nome corrente dell’etere di etilico, chiamato anche “etere” per eccellenza. Liquido, punto di ebollizione 34-36èC, infiammabile, esplosivo a concentrazioni superiori al 2% in aria. È stato usato come narcotico e viene impiegato come solvente di grassi e cere.
• Ossido di etilene CH2 − CH2 [155]:è il capostipite degli eteri ciclici e si
O
ottiene dall’etilene per trattamento con ossigeno in presenza di catalizzatori (ossidazione catalitica). In ambiente acido addiziona acqua per dare glicole etilenico [ ] oppure dimerizza (raddoppia la molecola) a diossano [152], liquido molto usato come solvente.
COMPOSTI CARBONILICI (ALDEIDI E CHETONI)

Il gruppo carbonilico C = O è presente in molti gruppi funzionali contenenti ossigeno, tuttavia
H R
i composti carbonilici per eccellenza sono le aldeidi C = O ed i chetoni C = O.
H R
La struttura del gruppo carbonilico [156] è planare, il carbonio ha ibridizzazione sp2 e il legame
+ -
C = O risulta polarizzato nel senso C == O (C = O); la sua energia è di 180 kcal/mole e la lunghezza è di 1,21Å. Trattandosi di molecole polari, legate da interazioni di dipolo e non da legami di idrogeno (che avrebbero maggiore energia), bolliranno a temperatura più alta rispetto ad idrocarburi ed eteri di analogo peso molecolare e più bassa rispetto ai corrispondenti alcoli. Potendo

σ
π
120° C = O [156]
σ
σ
formare legami di idrogeno con l’acqua, sono in essa solubili fino a C4 – C5. Molte aldeidi hanno profumo gradevole.
ALDEIDI
Il gruppo aldeidico si trova in posizione terminale (il C aldeidico ha una sola valenza libera) e gli spetta il numero 1. La desinenza ufficiale è – ale , ma sono molto diffusi i nomi di uso comune. Esempi (il nome ufficiale è tra parentesi):
H
|
H – C = O [157] FORMALDEIDE (Metanale)
H H
| |
H – C – C = O [ ] ACETALDEIDE (Etanale)
|
H
H H H H
| | | |
C = C – C – C = O [158] 3 – BUTANALE
| |
H H
H
|
C = O
[159] BENZALDEIDE
Si sono già incontrati alcuni metodi di preparazione delle aldeidi.
• Ozonizzazione degli alcheni [ ];
• Addizione di H2O agli alchini [ ];
• Deidrogenazione degli alcoli primari [145]
Poiché le aldeidi rappresentano uno stadio intermedio di ossidazione fra alcoli e acidi, le si può ottenere per riduzione controllata degli acidi o dei loro derivati usando come riducente idruro di litio e alluminio ( LiAlH4).
OH H
| |
R – C = O + H2 R – C = O + H2O [160]
CHETONI
Il gruppo chetonico si trova in posizione non terminale (il C chetonico ha 2 valenze libere) per cui gli spetta il numero più basso possibile (che non è mai il numero 1). La desinenza ufficiale è – one, ma è molto usata la nomenclatura corrente (in parentesi).
H O H O
| || | ||
H – C – C – C – H [161] CH3 – CH2– CH2 – C – CH3 [162]
| |
H H
Propanone (dimetilchetone o acetone) 2 - pentanone (metilpropilchetone)
O
||
C - CH3 [163]

Metilfenilchetone
I due metodi di preparazione sono già stati citati:
Deidrogenazione degli alcoli secondari [146]
Acilazione di Friedel e Crafts [ ].
REATTIVITÀ DI ALDEIDI E CHETONI
C = O C+ ─ O−
Data la risonanza che vede, in una forma, il C positivo, le reazioni di aldeidi e chetoni consistono in un’addizione al C da parte di reattivi nucleofili (la parte positiva del reattivo si legherà all’O−). In tutti i casi descritti si faranno esempi relativi ad aldeidi ferma restando la loro validità anche per i chetoni.
• Ossidazione: l’ossidazione delle aldeidi porta ai corrispondenti acidi
(R – CHO R – COOH) ed è sufficiente, a compierla, l’ossigeno dell’aria o l’azione di blandi ossidanti verso cui le aldeidi manifestano proprietà riducenti. Fra questi si ricordano gli ioni Cu++ che vengono ridotti a Cu+ (reattivo di Fehling in cui si forma un precipitato di Cu2O, rosso mattone). L’ossidazione dei chetoni è difficile e gli acidi ottenuti in condizioni drastiche non hanno più lo scheletro del prodotto di partenza, sono cioè prodotti di degradazione.

• Riduzione: per riduzione di aldeidi e chetoni (con H2 + catalizzatori o con boroidruro di sodio, NaBH4 ), si ottengono rispettivamente alcoli primari e secondari secondo le reazioni inverse rispetto a quelle già viste [145] e [146].
• Addizione di H2O: interessa in particolare le aldeidi che, addizionando acqua, danno i rispettivi idrati [164], composti instabilissimi che reversibilmente si ritrasformano in aldeidi.
H OH
| |
R – C = O + H −÷ OH R – C – OH [164]
|
H
• Addizione di alcoli: si ottengono i semiacetali [165] e successivamente gli acetali[166]. I primi sono poco stabili, mentre i secondi godono di una certa stabilità. Si noti che i legami C – O – R sono legami eterei un po’ particolari in quanto uno dei due alcoli è l’idrato di un’aldeide. Ne consegue una facile scissione per idrolisi catalizzata degli acidi, a differenza dagli eteri propriamente detti che richiedono l’acido iodidrico per la loro scissione[154].
O – R
|
R – C=O + H −÷ OR R – C – OH [165]
| |
H H

OR OR
| |
R – C−OH + H — OR R – C – OR + H2O [166]
| |
H H
Addizione di ammoniaca( o suoi derivati): la reazione procede attraverso la formazione di un prodotto di addizione instabile che, spontaneamente, si disidrata in aldimmina [168] (o chetimmina nel caso dei chetoni). Il gruppo −C = N – è chiamato azometinico e questa famiglia |
composti è caratterizzata dal nome generale di BASI DI SCHIFF.

H
|
N– H
|
R – C = O + H −÷ NH2 R – C – OH R – C = N – H
| | -H2O |
H H H
[167] [168]
• Dismutazione(reazione di Cannizzaro): è un vecchio termine che sta ad indicare una autossidoriduzione. È data soprattutto dalle aldeidi aromatiche. Di due molecole di benzaldeide[159], una si riduce ad alcol benzilico [169] a spese dell’altra che si ossida ad acido benzoico [170].
CHO CH2OH COOH
| | |
2 +H2O +

[159] [169] [170]
CASI PARTICOLARI DI ALDEIDI E CHETONI
• Formaldeide (HCHO) [157]:chiamata anche aldeide formica, è un gas di odore pungente, irritante, infiammabile. La si impiega come disinfettante, germicida, insetticida o sotto forma di soluzione acquosa al 37% (formalina, lisoformio) o come gas ottenuto scaldando la paraformaldeide (CH2O)n , polimero della formaldeide.
• Acetaldeide (CH3CHO) [ ]: chiamata anche aldeide acetica, è un liquido bassobollente, punto di ebollizione 21 C, di odore pungente, irritante, infiammabile. Si prepara per idratazione dell’acetilene, trova impiego nelle industrie delle materie plastiche, degli aromi, dei coloranti.
• Acroleina(CH2=CH–CHO) [171]: aldeide insatura, liquida, punto di ebollizione 52 C, irritante, di odore pungente. Si forma per disidratazione della glicerina (grassi eccessivamente fritti). Ha potere irritante per la mucosa gastrica.
• Acetone (CH3COCH3) [161]: è il capostipite dei chetoni. Liquido, punto di ebollizione 56oC, infiammabile, solubile in H2O, impiegato soprattutto come solvente. È volatile e basta presenza di fiamma (come ad esempio una sigaretta accesa )per provocare un incendio.
COMPOSTI CARBOSSILICI
Sono i composti caratterizzati dalla presenza del carbossile – COOH [172] funzione altamente ossidata di struttura simile al gruppo carbonilico [156].
O

R C 120° [172]
σ
* O – H
Gli acidi sono polari e capaci di formare legami idrogeno intermolecolari per cui presentano punti di ebollizione superiori a quelli dei corrispondenti alcoli. Sono solubili in H2O fino a C4 – C5 e nelle basi forti da cui vengono trasformati in sali (R – COO− Na+). I termini inferiori sono liquidi di odore pungente, quelli a C4 – C6 liquidi di odore sgradevole, quelli superiori sono solidi e pressoché inodori. Per l’attribuzione dei nomi si fa largo impiego del nome di uso comune conservato. I nomi ufficiali (tra parentesi) usano la desinenza –oico e, nei casi complessi, la parola acido…carbossilico.
ESEMPI:
OH H OH
| [173] | | [174]
H – C = O Acido formico H – C – C = O Acido acetico
(acido metanoico) | (acido etanoico)
H
COOH Acido ciclopropancarbossilico
[175]
COOH
|
COOH
Acido benzoico acidi ftalici
(acido orto, meta,
COOH para, benzen-
dicarbossilico)
[170] [176]
Nei sali degli acidi si converte la desinenza – ico in – ato di … (es. formiato di calcio, acetato di sodio, benzoato di potassio…). La preparazione degli acidi si realizza in tre modi fondamentali:
Ossidazione: si è già avuto modo di vedere che gli acidi, come composti altamente ossidati, sono prodotti finali di gran parte dei processi ossidativi (ossidazione di aldeidi e chetoni [170]). Si impiegano come ossidanti sia reattivi chimici, sia ossigeno + catalizzatori, sia microrganismi.
Idrolisi dei derivati funzionali degli acidi carbossilici: (prossimo paragrafo).
Carbonatazione dei reattivi di Grignard: è una reazione con cui si introduce il C carbossilico grazie all’impiego di anidride carbonica (O=C=O). Si sono già incontrati i reattivi di Grignard a proposito degli alogeno derivati [126].
O O – MgX OH
|| • || |
O = C + R Mg X O = C – R O = C – R + MgX2
• HX
[ ] [177]
La parte negativa (R) del reattivo di Grignard attacca il carbonio, quella positiva (MgX) l’ ossigeno; l’ intermedio che si forma [177], per trattamento con acido alogenidrico, mette in libertà l’acido carbossilico.
Si esaminino ora le principali reazioni degli acidi:
1.carattere acido: l’acidità di questi composti è legata alla tendenza a dissociarsi secondo l’equilibrio [178] a cui corrisponde una costante (Ka) [179] il cui valore mediamente si aggira intorno a 10-5. Si tratterà pertanto di acidi deboli se confrontati con gli acidi minerali forti.
R – COOH R – COO− + H+ [178]
[R – COO ] [ H+]
Ka = [179]
[ R – COOH ]
2. ossidazione: trattandosi di funzione altamente ossidata, è ovvio che l’ossidazione degli acidi non abbia importanza e conduca, se drastica, solo a prodotti degradati. Più importante è la loro riduzione (parziale ad aldeidi o spinta ad alcoli) effettuata con idruri.
3.decarbossilazione: in alcuni casi per semplice riscaldamento, in altri per trattamento con calce sodata (miscela NaOH/CaO ), si ha perdita di CO2 e formazione dell’idrocarburo con un carbonio in meno (acido acetico → metano; acido benzoico → benzene).
4.formazione di derivati funzionali: si è già trattata la formazione di esteri [148] e l’impiego di alogenuri acilici [ ]. L’argomento è così importante che merita la trattazione in un paragrafo specifico.
Esempi di acidi:
Acido formico (HCOOH) [173]: liquido, punto di ebollizione 100°C, caustico, solubile in acqua. Si trova nelle formiche e nelle ortiche. Se ne ottiene il sale sodico per reazione fra soda caustica e ossido di carbonio (CO + NaOH → HCOONa ). Ha proprietà riducenti.
Acido acetico (CH3COOH) [174]: liquido, punto di ebollizione 118°C, irritante, solubile in acqua. È presente nell’aceto e nei prodotti di distillazione secca del legno. Usato come solvente, come acetilante, come conservante alimentare.
Acido benzoico (C6H5COOH) [170]:solido, punto di fusione 122°C, insolubile in acqua. Si prepara per ossidazione del toluene. Ha proprietà antisettiche.
I
D
R alcoli primari aldeidi acidi
O CO2
C
A alcoli secondari chetoni +
R ossidazione [ O ]
B H2O
U alcoli terziari
R riduzione [ H ]
I
Le aldeidi si ottengono o per ossidazione degli alcoli primari o per riduzione di acidi. L’ossidazione può spingersi fino a CO2 (combustione) mentre la riduzione può arrivare fino agli idrocarburi.
DERIVATI FUNZIONALI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

O
Con questo termine si intendono i composti riconducibili alla formula generale R – C cioè acidi
Z
in cui l’OH è stato rimpiazzato da un gruppo Z:
O
R C O [180] Anidridi
║
O ── C ── R
O
R C [181] Ammidi
NH2
O
R C [148] Esteri
O —– R’
O
R C [182] Alogenuri
X
Gli alogenuri degli acidi [182], chiamati anche alogenuri di acile (o acilici), vengono denominati con il termine generale alogenuri di .……., seguito da quello dell’acido in cui si è convertita la desinenza – ico in - ile.
H O
│
H – C – C [183] Cloruro di acetile
│
H Cl
O
||
C – Br

[184] Bromuro di benzoile
Si preparano trattando gli acidi con reattivi capaci di sostituire l’OH con l’alogeno: SOCl2 (cloruro di tionile), PCl3 (tricloruro di fosforo), PBr5 (pentabromuro di fosforo). L’alogeno è molto reattivo e pertanto viene facilmente sostituito da altri gruppi entranti:
O
+ H — OH
R C +HX

[172] O – H

O
+ H — NH2
R C +HX

O [181] NH2

R – C
X
O
+ R – COO− Na+ + NaX
R C O
||
[180] O − C −RO

O
+ R – O – H
R C + HX

[148] O – RO
O
║
Con queste reazioni si ha sempre l’introduzione di un gruppo acilico R − C − per cui si dice che sono dei reattivi acilanti. I prodotti che si ottengono sono i corrispondenti acidi (idrolisi) o gli altri derivati degli acidi. Si riveda inoltre l’acilazione degli aromatici secondo Friedel e Crafts
[ ].
Le anidridi si possono considerare come i derivanti dagli acidi per disidratazione intermolecolare:

O O O O
|| || || ||
R – C – O−H + HO – C – R R – C – O – C – R’ + H2O [180]
Possono essere semplici (R=RP) o miste (R)RR) ed il loro nome si ricava semplicemente ricorrendo alla parola anidride seguita dal nome dell’acido al femminile: anidride acetica, anidride benzoica, ecc… Si preparano per disidratazione degli acidi con P2O5 (anidride fosforica) o con la reazione [180]. La loro reattività ricalca quella degli alogenuri, salvo due differenze: invece di X il gruppo uscente è
− O − CO − R’ e la reattività è più attenuata (acilanti meno energici).
LE AMMIDI
Le ammidi degli acidi si possono considerare come gli acilderivati dell’ammoniaca [181] ed il loro nome si forma utilizzando la radice dell’acido seguito dalla parola ammide: formammide, acetammide, benzammide. Si preparano trattando con ammoniaca i cloruri degli acidi o le anidridi. Per idrolisi si trasformano nei corrispondenti acidi.
GLI ESTERI
Gli esteri derivano dalla disidratazione intermolecolare fra un acido e un alcol [148]. Il loro nome risente di questa derivazione: radice dell’acido seguita da – ato di….. –ile.

H O
H – C – C H [185] Acetato di metile
|
H O – C – H

O H H
|| | |
C – O – C – C – H [186] Benzoato di etile
| | |
H H

Si dice anche correntemente: estere metilico dell’acido acetico, estere etilico dell’acido benzoico. La loro reazione di preparazione (ESTERIFICAZIONE) è limitata dalla reazione inversa (idrolisi).
ESTERIFICAZIONE
R – COOH + R - OH R – COO – R + H2O [187]
IDROLISI
L’esterificazione è catalizzata da piccole quantità di acidi minerali, l’idrolisi dalle basi: ovviamente i prodotti di idrolisi di un estere, in presenza di NaOH, saranno alcol e sali di sodio dell’acido ( R – COO− Na+). Di tutti i derivati degli acidi, gli esteri sono i più importanti e tra gli esteri hanno particolare rilevanza i grassi. Anche se non rientrano nella formula generale R – CO − Z, si citano i nitrili degli acidi che si ottengono per disidratazione delle ammidi o per sostituzione nucleofila con cianuri. Per idrolisi danno i corrispondenti acidi:
C N
|
H
|
H – C – C N Acetonitrile Benzonitrile
|
H
[188] [189]
QUADRO RIASSUNTIVO:
ALCOL + ALCOL ETERE + H2O
ACIDO + ACIDO ANIDRIDE +H2O
ACIDO + ALCOL ESTERE + H2O
AMMINE
Costituiscono il più importante gruppo funzionale contenente azoto (− NH2). Formalmente si possono considerare come derivanti dall’ammoniaca per sostituzione degli idrogeni con gruppi alchilici e/o arilici.
H R R
R – N R – N R – N
H H RH
Ammine primarie Ammine secondarie Ammine terziarie
[190] [191] [192]
R R’ H H
|
N X− H – C – N
|
R’’’ R’’ H H
Sali di ammonio quaternari Metilammina
[193] [194]
H H H H H H
| | | |
H – C – C – C – N H – C – N H
| | | |
H H H H H C
H H
Propilammina Dimetilammina
[195] [196]

CH3 H5C2 C2 H5
H3C – N C I−
C2 H5 H5C2 C2 H5
Dimetil–etilammina Ioduro di tetraetilammonio
[197] [198]
NH2 NH2

[199] [200]
Cicloesilammina Anilina
Nei casi complessi il gruppo NH2 viene chiamato ammino. Formano legami di idrogeno intermolecolari (N - - - - H N ) che conferiscono punti di ebollizione abbastanza elevati inferiori però a quelli dei corrispondenti alcoli in cui il legame di idrogeno (O - - - - - H – O ) ha maggiore energia. Si sciolgono in acqua fino a C6. I sali ammonici hanno le caratteristiche di composti ionici, cioè alto punto di fusione e buona solubilità in acqua. Le ammine alifatiche inferiori hanno odore ammoniacale, quelle superiori odore di pesce. Le ammine aromatiche sono cancerogene. Essendo funzioni azotate ridotte, saranno ottenibili per riduzione di altre funzioni azotate quali nitroderivati, ammidi, nitrili.
+3H2
R – NO2 (nitroderivati)
-2 H2O

O
|| +2 H2
R – C −NH2 (ammidi) R - NH2
-H2O
[201]
+2 H2
R – C N (nitrili)
Un secondo metodo di preparazione consiste nel trattare con ammoniaca gli alogenuri alchilici (esempio di sostituzione nucleofila): non è facile arrestare la reazione allo stadio di ammina primaria [202], la quale con una seconda molecola di alogenuro alchilico forma l’ammina secondaria [203], e così via fino al sale ammonico quaternario.
••
R – X + NH3 R – NH2 + HX [202]
R
• •
R – X + R – NH2 N – H + HX [203]
R
Si osservino ora le principali reazioni delle ammine:
carattere basico: le ammine sono le tipiche basi della chimica organica; la loro basicità è legata
alla capacità di sottrarre protoni all’acqua secondo l’equilibrio [204]:
•• +
R – NH2 + H2O R – NH3 + OH− [204]
Cui corrisponde una costante Kb [205]:
+
[ R – NH3 ] [ OH− ]
Kb = [205]
[ R – NH2 ]
dell’ordine di 10-4 − 10-5 per le ammine alifatiche e 10-10 per le ammine aromatiche.
Ossidazione: dato il loro carattere fortemente ridotto, le ammine risultano facilmente ossidabili, sia dall’ossigeno dell’aria che dagli ossidanti chimici. A seconda del tipo di ammina si ottengono aldeidi, chetoni, acidi.
Acilazione: si è già vista l’acilazione dell’ammoniaca per formare ammidi [181]. Impiegando ammine si ottengono ammidi sostituite:

H O H
||
R – N + X – C – R R – N +HX [206]

H C – R
||
O
H O
| ||
Si osservi che la formula R – N – C – R può essere interpretata come acilammina o come alchilammide.
Reazione con l’acido nitroso: trattando a freddo le ammine primarie in ambiente acido (HCl) con acido nitroso, generato in situ per reazione tra nitrito di sodio e acido cloridrico
(NaNO2 + HCl NaCl + HNO2), si formano i sali di diazonio.
H H – OH R – OH +N2 + HCl S
A
R – N R – N+ N Cl− +2 H2O L
I

H [207]
D
Ammina +HO – NO I
alifatica
+HCl
D
I
A
H [208] Z
O
Ar – N Ar – N+ N Cl− + 2H2O N
I
H O
Ammina Azocoloranti Benzeni sostituiti
Aromatica
Quelli delle ammine alifatiche [207] sono instabili e si decompongono rapidamente, formando alcoli e azoto gassoso. Quelli delle ammine aromatiche [208] hanno vita più lunga, in soluzione (allo stato secco sono esplosivi), e si prestano a due reazioni fondamentali. Trattati con soluzioni alcaline di fenoli, come il 2-naftolo [209], sostituiscono l’idrogeno in posizione 1 formando un azocolorante[210]. Giocando sulla diversa struttura del fenolo e dell’ammina si ottengono svariati coloranti per la tintura di diversi substrati.
R
|
N
||
H N
| |
HO HO
Ar – N+ N Cl- + + HCl
[208] [209] [210]
Trattati invece con sali inorganici quali CuCl, CuBr, KI, CuCN, svolgono azoto formando i corrispondenti benzeni sostituiti.
Cl Br I

[211] [212] [213]

Clorobenzene Bromobenzene Iodobenzene
C N OH
[189] [142]
Benzonitrile Fenolo
Anilina (C6H5NH2): capostipite delle ammine aromatiche, liquido, punto di ebollizione 185 C, tossica, pressoché insolubile in acqua. Si trova nel catrame di carbon fossile. Usata come solvente e nell’industria dei coloranti (colori di anilina = rossi).
COMPOSTI BI- E POLIFUNZIONALI.
Fino a questo punto si sono pressoché sempre considerati composti contenenti, nella loro molecola, un solo gruppo funzionale. Capita però sovente di trovare strutture contenenti due o più gruppi funzionali, uguali o diversi tra loro. Nasce subito un problema di nomenclatura, il composto [214]:
H H H H H
| | | | |
H – C5 – C4 – C3– C2– C1 = O [214]
| | | |
H H OH H
è da considerarsi un’aldeide che porta un ossidrile legato al carbonio C3 oppure un alcol che porta come sostituente il gruppo aldeidico – CHO ? In altri termini: è una idrossialdeide o un aldeidoalcol ? Per risolvere il problema le regole ufficiali hanno introdotto il concetto di GRUPPO PRIORITARIO, quello cioè che da il nome al composto, relegando eventuali altri gruppi al semplice ruolo di sostituenti. La scala di priorità decrescente ed il nome da attribuire ad un gruppo funzionale che non sia prioritario sono riportati nella tabella.
TABELLA - Gruppi funzionali in ordine di priorità decrescente e relativa denominazione in caso di non priorità
Gruppo funzionale

Nome in caso di priorità
Nome se non prioritario e considerato come sostituente
+
N
SALE AMMONICO

OH
|
− C = O
ACIDO
CARBOSSI
O – R
|
− C = O
ESTERE
ALCOSSICARBONILE
X
|
− C = O
ALOGENURO DI ACILE
ALOGENOCARBONILE
NH2
|
− C = O
AMMIDE
CARBAMMILE
H
|
− C = O
ALDEIDE
FORMILE
C = O
CHETONE
OSSO
− C N
NITRILE
CIANO
− OH
ALCOL , FENOLO
IDROSSI
− NH2
AMMINA
AMMINO
− OR
ETERE
ALCOSSI
Il composto [214] sarà pertanto una idrossialdeide ed il suo nome è 3-idrossipentanale. Gli alogeni (−X) ed i gruppi nitroso (−NO) e nitro (−NO2) sono sempre considerati come sostituenti e cedono il passo a tutti i gruppi funzionali.
Si prendono ora in esame alcuni composti singoli o classi di composti più significativi fra quelli riconducibili a questo famiglia (composti bi- e polifunzionali). Già si sono incontrati il glicole etilenico [ ], la glicerina [ ] ed i tre diidrossibenzeni isomeri [ ] fra gli alcoli ed i fenoli e gli acidi ftalici [ ] tra gli acidi. Un caso limite di acido dicarbossilico ai confini con la chimica inorganica è rappresentato dall’acido carbonico (H2CO3) che in formula di struttura [215] può essere visto come costituito da due carbossili aventi in comune un atomo di carbonio. Come tale potrà fornire dei mono- e dei diderivati quali i cloruri e le ammidi. Il monocloruro dell’acido carbonico è l’acido clorocarbonico [216], il dicloruro è il fosgene [217], aggressivo chimico largamente impiegato nella prima guerra mondiale; la monoammide è l’acido carbammico [218] (i cui esteri NH2 – CO – O – R sono chiamati uretani) e la diammide è l’urea [219], il più importante prodotto finale del metabolismo proteico nei mammiferi, usata come fertilizzante azotato e per fare materie plastiche.
O – H Cl NH2
O = C O = C O = C
O – H O – H O – H

Acido carbonico Acido clorocarbonico Acido carbamminico
[215] [216] [218]
Cl NH2
O = C O = C
Cl NH2
Fosgene Urea
[217] [219]
Il vero capostipite degli acidi dicarbossilici è l’acido ossalico [220], sostanza velenosa contenuta in molti vegetali; l’acido adipico [221] trova impiego nella fabbricazione del nylon. All’acido ossalico corrisponde il capostipite dei dinitrili, il di cianogeno [222].
COOH COOH C C N
| | |
COOH (CH2)4 C N
|
COOH
Acido ossalico Acido adipico Dicianogeno
[220] [221] [222]
Tra i dichetoni hanno interesse i derivati ciclici quali il p-benzochinone [223], l’o-benzochinone [224] e l’antrachinone [225], capostipite di una importante famiglia di coloranti sintetici.
O O O
|| || ||
O
|| ||
O O

p-benzochinone o-benzochinone Antrachinone
[223] [224] [225]
Tra le diammine si citano la putrescina ( H2N – (CH2)4 – NH2) [226], la cadaverina (H2N – (CH2)5– NH2) [227] e la esametilendiammina ( H2N – (CH2)6 – NH2) [228] usata nella produzione del nylon.
I casi fin qui considerati sono costituiti da molecole nelle quali lo stesso gruppo funzionale è presente due o più volte. Restano da esaminare quelli in cui i gruppi funzionali sono diversi tra loro. Tra gli idrossiacidi chiamati anche ossiacidi, si ricordano l’acido lattico [229] che si forma nei muscoli per decomposizione del glicogeno sotto sforzo, l’acido tartarico [230], presente nella frutta e l’acido salicilico [231] usato come conservante alimentare e, sotto forma di estere con l’acido acetico, come principio attivo dell’aspirina.
CH3 COOH COOH
| | |
H – C – OH H – C – OH OH
| |
COOH OH – C – H
|
COOH
Acido lattico Acido tartarico Acido salicilico
[229] [230] [231]
Gli amminoacidi sono le unità monomeriche dalla cui condensazione (formazione di una ammide tra i carbossile di una molecola e l’amminogruppo di un’altra) prendono origine i protidi. Il loro capostipite è la glicina (acido 2-amminoacetico) che più verosimile scrivere nella forma di ione dipolare [232] in cui il protone è migrato dal sito acido a quello basico della molecola [233].
+
H2N – CH2 – COOH H3N – CH2 – COO−

[232] [233]

COMPOSTI ETEROCICLICI
Con il termine eterociclo si comprendono quei composti ciclici in cui almeno uno degli atomi che costituiscono l’anello non è carbonio, ma un eteroatomo (i più comuni eteroatomi sono N, O, S). Si riportano qui nome e formula di alcuni eterocicli fondamentali:
O S N
│
H
Furano Tiofene Pirrolo
[234] [235] [236]
N N
Piridina Chinolina
[237] [238]
Gli eterocicli costituiscono la struttura di base di numerosi composti naturali quali alcaloidi, acidi nucleici, vitamine, coloranti naturali e di composti di sintesi industriale quali farmaci, coloranti e prodotti per l’agricoltura.
ISOMERIA OTTICA
Tra i composti bifunzionali si è incontrato l’acido lattico [229]. Se, modelli alla mano, si costruiscono la configurazione [239 a] e la sua immagine speculare [239 b], è immediato constatare che si hanno tra le mani due oggetti fisicamente diversi, da qualunque parte li si guardi. L’unico modo per farli coincidere è quello di intervenire su uno dei due modelli scambiando di posto due gruppi, presi a caso. Quanto basta per parlare di isomeria, cioè di molecole diverse, pur essendo fatte con gli stessi atomi. La differenza risiede nella diversa disposizione nello spazio (stereoisomeria) dei gruppi legati al carbonio.
A. COOH B. COOH
H C* OH HO C* H
CH3 CH3
Acido lattico
[239]
Già si sono incontrati esempi di stereoisomeria a proposito dell’isomeria geometrica e dell’isomeria conformazionale. Si dice che la coppia di strutture [239 a] e [239 b], costituita da forme assimilabili ad un oggetto ed alla sua immagine speculare non coincidenti tra loro, rappresenta due antipodi ottici o enantiomeri o stereoisomeri ottici. L’origine del termine “ottico” è legata all’osservazione sperimentale del comportamento di una soluzione, contenente come soluto solo molecole dell’antipodo [239 a], quando venga attraversata da un raggio di luce polarizzata, cioè vibrante in un piano ben definito. All’uscita della soluzione, il piano di vibrazione della luce risulta ruotato verso destra di un certo numero di gradi. Si dice per tanto che la molecola [239 a] è dotata di attività ottica, è otticamente attiva e rappresenta l’antipodo ottico DESTROGIRO ( simbolo +). Analogo esperimento su [239 b]: il piano risulta deviato dello stesso numero di gradi, ma nel verso opposto, dall’antipodo LEVOGIRO (simbolo −). Una miscela equimolecolare di due antipodi è otticamente inattiva in quanto il piano di vibrazione riceve impulsi uguali ma di segno opposto; tale miscela è detta MISCELA RACEMICA o RACEMATO.
Quali relazioni vi sono fra struttura e attività ottica ? La risposta è apparentemente molto semplice: sono otticamente attive tutte le molecole asimmetriche.
Come fare a stabilire se una molecola è asimmetrica ? Vi sono vari metodi. In laboratorio è sufficiente fare una soluzione della sostanza ed esaminarla al polarimetro: questo strumento dirà se, di quanto e in quale verso è ruotato il piano di polarizzazione della luce, o se non è ruotato affatto (caso di sostanza inattiva o di racemato). Un altro metodo consiste nel fare il modello della molecola (a patto di conoscerne la struttura), di farne l’immagine speculare e di verificare se i due modelli sono identici o no: nel primo caso si avrà molecola simmetrica ed inattiva, nel secondo caso il contrario. La nostra mano sinistra è tipica struttura asimmetrica. Se la si presenta davanti ad uno specchio e se ne “estrae” l’immagine, che è la mano destra, si constaterà che sono diverse. C’è tuttavia un metodo più semplice per verificare la asimmetria molecolare. Una molecola è asimmetrica ed otticamente attiva quando possiede un atomo di carbonio asimmetrico; è tale un carbonio che risulti legato a quattro atomi o gruppi atomici diversi tra loro. È il caso del C* in [239], legato ad un idrogeno, un ossidrile, un metile ed un carbossile. In una molecola ci può essere più di un atomo di carbonio asimmetrico: in questo caso è quasi scontato che ci sia attività ottica, senza però che questa si riscontri nel 100% delle situazioni. Ad esempio, con due atomi di carbonio asimmetrici equivalenti si può avere ½ molecola che ruota a destra e ½ che ruota a sinistra. In questo caso la molecola risulta otticamente inattiva per compensazione interna.
Schema di funzionamento di un polarimetro:

P C A O
S

L LP LR
Dove: S sorgente di luce
P lente polarizzatrice
C campione da esaminare
A lente analizzatrice
O osservatore
L luce emessa dalla sorgente
LP luce polarizzata
LR luce polarizzata dopo il passaggio in campione otticamente attivo
L’angolo di rotazione del piano di oscillazione della luce polarizzata dipende dalla lunghezza della cella, dal tipo di sostanza e dalla sua concentrazione.
COMPOSTI ORGANICI NATURALI
Si tratta di una categoria molto vasta di sostanze nella quale emergono tre grandi famiglie di composti:
1. GLICIDI
2. PROTIDI
3. LIPIDI
Al di fuori di queste, alcune sostanze non trovano una collocazione precisa anche se svolgono negli organismi viventi funzioni particolari. Le vitamine sono sostanze attive, indispensabili in piccole quantità all’organismo per lo svolgimento dei suoi processi vitali ed dall’organismo stesso non sintetizzabili a partire da altri composti chimici. È pertanto importante una dieta appropriata che garantisca l’introduzione di queste molecole preziose (o di loro precursori) nell’organismo. Le principali sono: vitamina A, prodotta dalla trasformazione dei caroteni, utile per la vista, le vitamine del gruppo B con effetti antianemici ed antidermatitici, la vitamina C ad azione antiscorbutica, le vitamine D contro il rachitismo, la vitamina E antiossidante come la C e la A. Le vitamine K ad effetto antiemorragico (A, D, E, K sono liposolubili, le altre sono idrosolubili).
Gli ormoni sono sostanze prodotte da ghiandole e mucose che, agendo a bassissime concentrazioni, stimolano o incrementano l’attività delle cellule, favorendo vari tipi di crescita.
Gli enzimi sono i tipici catalizzatori che controllano rigidamente le reazioni chimiche legate ai processi vitali. Appartengono strutturalmente ai protidi e sono distribuiti in tutte le cellule del regno animale e vegetale.
Vitamine, ormoni ed enzimi rientrano in una dizione più generale che li considera come biocatalizzatori.
Gli antibiotici sono sostanze prodotte da vegetali (miceti e piante superiori) o per sintesi, che impediscono lo sviluppo, o uccidono determinati microrganismi patogeni.
Gli alcaloidi sono sostanze prodotte essenzialmente dai vegetali dotate di proprietà basiche. Presentano spiccata attività fisiologica come anestetici, eccitanti, droghe. Tra i più comuni si ricordano la nicotina, la cocaina, la chinina, la morfina.
I coloranti organici naturali, responsabili della vasta gamma di toni reperibili nei vegetali e negli animali, si trovano nella forma insolubile di pigmenti. Si ricordano i flavonoidi (colori di fiori e frutti), i caroteni, l’indaco, le melanine, la clorofilla. Molti posseggono proprietà tintorie nei confronti dei più svariati substrati.
GLICIDI
Questa famiglia di composti organici è conosciuta con numerose denominazione alternative: carboidrati, idrati di carbonio, saccaridi, zuccheri.
Si classificano in:
MONOSACCARIDI : molecole contenenti da tre a nove atomi di carbonio non idrolizzabili in composti più semplici.
OLIGOSACCARIDI: riconducibili alla policondensazione di un massimo di dieci monosaccaridi; molto importanti i disaccaridi.
POLISACCARIDI: condensazione da undici ad alcune migliaia di monosaccaridi.
MONOSACCARIDI
Pur senza essere il capostipite, il glucosio è il monosaccaride più diffuso ed importante. La sua formula bruta è C6H12O6 ed il comportamento chimico è quello di un composto polifunzionale: una pentaidrossialdeide (un gruppo aldeidico, quattro gruppi alcolici secondari, un gruppo alcolico primario). La sua struttura può essere rappresentata in quattro modi diversi [240], [241], [242], [243]:
H H
| |
1C = O 1C = O
| |
2C*H OH H −2C* – OH
| |
3C*H OH [240] HO – 3C* – H [241]
| |
4C*H OH H – 4C* – OH
| |
5C*H OH H – 5C* – OH
| |
6CH2OH CH2OH

HO – 1C* – H [242] 6CH2OH [243]
|
H – 2C* – OH 5 * O
| H OH
HO – 3C* – H H
| O 4 * 1 *
H – 4C* – OH
| OH OH H H
H – 5C*
| 3 * 2 *
6CH2OH
H OH

La prima formula [240] è quella di pentaidrossiesanale. Nella seconda [241] si tiene conto del fatto che C2, C3, C4, C5 sono atomi di carbonio asimmetrici, per cui il disporre i gruppi H ed OH a sinistra o a destra diventa importante (si ricordi quanto succedeva in [239], isomeria ottica); una semplice regole dice che, se gli atomi di carbonio asimmetrici sono n, il massimo numero di stereoisomeri ottici risultanti sarà 2n, 16 in questo caso. La scrittura [241] indica pertanto uno specifico isomero ottico, fra i 16 possibili. Le formule [240] e [241] sono a catena aperta.
Nella maggior parte dei testi si trovano le formule cicliche. Si ricordi che per reazione di un gruppo aldeidico con un gruppo alcolico si forma un semiacetale; la stessa cosa avviene fra il gruppo aldeidico del glucosio e l’ossidrile alcolico legato al C5, con la formazione di un semiacetale ciclico. La formula [242] è infatti definita ciclosemiacetalica (secondo la proiezione proposta da FISCHER). Si noti che ora i C* sono saliti a cinque e gli stereoisomeri possibili sono 25=32. Un anello a sei termini risulta più coerente in forma esagonale. E’ quanto si verifica nella formula [243], chiamata CICLOSEMIACETALICA PIRANOSICA, secondo la proiezione proposta da HAWORTH. La parola piranosica deriva dal nome dell’eterociclo a sei termini contenente un atomo di ossigeno, chiamato pirano. Si noti infine che il reale assetto geometrico dell’anello piranico non è planare, come rappresentato in [243], ma a sedia come nel caso del cicloesano è [ ].
La NOMENCLATURA dei carboidrati prevede la desinenza ufficiale – oso. Il glucosio costituisce un esempio di aldoesoso (aldo = aldeide, es = sei atomi di carbonio, oso = desinenza ufficiale) e sarebbe più proprio chiamarlo glucosio
Isomero strutturale del glucosio è il fruttoso (fruttosio), anch’esso di formula C6H12O6 .
1CH2OH HO – 2C* – 1CH2OH
| |
2C = O HO – 3C* – H O
| |
HO – 3C* – H H – 4C* – OH
| [244] | [245]
H – 4C* – OH H – 5C*
| |
H – 5C* – OH 6CH2OH
|
6CH2OH

O

6CH2OH OH
5 * * 2 [246]
H 1CH2OH
H OH
4 * * 3

OH H
Come risulta dalla formula [244], questa volta si tratta di un pentaidrossichetone o chetoesoso ( cheto = chetone, es = sei atomi di carbonio , oso = desinenza ufficiale). Rispetto al glucoso ha un carbonio asimmetrico in meno. Sono riportate le proiezioni di Fisher [245] e di Haworth [246]. Quest’ultima è detta ciclosemiacetalica furanosica, dal nome del furano [234], eterociclo pentatomico con un atomo di ossigeno. Si ricordano inoltre i due capostipiti, aldeide glicerica [247], che è il più semplice aldotrioso e il diidrossiacetone [248] che è il più semplice chetotrioso.
CHO CH2OH
| |
H – C – OH [247] C = O [248]
| |
CH2OH CH2OH
DISACCARIDI
La formula [249] è risultante dall’eliminazione di acqua (condensazione) tra due ossidrili, uno del glucoso ed uno del fruttoso (C12H22O11). Si potrebbe dire che è un etere (si ricordi che alcol + alcol - H2O = etere). Questo è però un caso particolare poiché la condensazione coinvolge gli ossidrili semiacetalici, cioè gruppi alcolici altrettanto particolari. L’etere risultante è infatti, a differenza dagli eteri tradizionali, facilmente idrolizzabile, sia ad opera di acidi diluiti, che di enzimi (invertasi). Se si analizza al polarimetro una soluzione di saccaroso si misura un potere rotatorio specifico (α) di +66°; aggiungendo acido cloridrico si osserverà una inversione del segno della rotazione che risulterà levogira, in quanto i prodotti dell’idrolisi sono glucosio (α=+53°) ed il fruttosio (α=-92°) ed il verso di quest’ultima rotazione sarà prevalente.
CH2OH
O O H O H CH2OH O H
- H2O H
+ OH H H OH
OH OH HO O CH2OH
H OH OH H
[243] [246] [249]
POLISACCARIDI
Ogni unità di glucoso è un alcol pentavalente. Mettendo in gioco due di questi ossidrili (quelli in C1 e quello in C4), il glucoso può essere paragonato al vagone di un treno che si aggancia (formazione di ponti eterei –O–) testa coda (C1 – C4) con i suoi simili. Ne risultano tre importantissimi polisaccaridi: amido, glicogeno, cellulosa. Si riporta la struttura della cellulosa (C6H11O5)n [250].
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O

O O O O [250]
OH OH OH

OH OH OH

Ogni unità glicosidica del polimero naturale cellulosa contiene tre ossidrili alcolici in grado di essere esterificati in varia misura da acidi (monoesteri, diesteri, triesteri). Gli esteri con l’acido acetico si chiamano acetati di cellulosa o acetilcellulose ed hanno importanza come fibre (rayon), quelle con l’acido nitrico si chiamano nitrati di cellulosa o nitrocellulose ed hanno importanza come esplosivi (fulmicotone).
GLUCOSIO (C6H12O6) [243]: solido, punto di fusione 146°C, solubile in acqua. È anche chiamato destrosio ed è il monosaccaride più diffuso in natura (nei frutti, nel nettare dei fiori, nel sangue umano). Si ottiene industrialmente per idrolisi dell’amido o della cellulosa. Per fermentazione può fornire alcol etilico, glicerina, acido lattico, acido citrico. Usato nell’industria dolciaria, enologica, farmaceutica, nella preparazione dei mangimi, nelle fleboclisi.
FRUTTOSIO (C6H12O6) [246]: solido, punto di fusione 103°C, solubile in acqua. È anche chiamato levulosio o zucchero di frutta data la sua costante presenza nei frutti dolci. Si usa come dolcificante nelle diete dei diabetici per conferire omogeneità ai gelati.
SACCAROSIO (C12H22O11) [249]: solido, solubile in acqua, si decompone tra 160° e 185°C (caramello). È lo zucchero per eccellenza e si trova nella canna e nella barbabietola da zucchero da cui si estrae. Oltre ai ben noti impieghi alimentari si usa per fare inchiostri, materie plastiche, saponi trasparenti.
MALTOSIO (C12H22O11): è un disaccaride formato da due unità di glucoso. È presente nel malto d’orzo e di altri cereali e dalla sua fermentazione si ottiene la birra.
AMIDO (C6H10O5)n : è il polisaccaride, a base di unità glucosidiche, sintetizzato a partire dall’anidride carbonica nel corso della fotosintesi clorofilliana. È particolarmente abbondante nei cereali e nelle patate e costituisce la più importante sostanza di riserva dei vegetali. È costituito per il 30% da catene lineari di peso molecolare tra 20000 e 200000 (amiloso) e per il 70% da catene ramificate di peso molecolare tra 50000 e 1000000 (amilopectina). È materia prima per numerosi prodotti di trasformazione (destrine, glucoso, maltoso) e, tal quale, trova impiego in dietetica, nell’industria farmaceutica e tessile.
GLICOGENO (C6H10O5)n : è un polisaccaride molto simile all’amido, con catene maggiormente ramificate, peso molecolare fra i 300000 e 3000000. E’ il carboidrato di riserva degli animali, prodotto dal fegato e presente nei muscoli: sotto sforzo si trasforma in acido lattico [229], con il riposo se ne ha la risintesi.
CELLULOSA (C6H10O5)n [250] : è il polisaccaride del glucoso, di peso molecolare tra 300000 e 2000000, presente nei vegetali con funzione prevalente di sostegno. Il legno è costituito per il 50% da fibre cellulosiche, agglomerante dalla lignina. Il cotone è cellulosa al 100%. Trova impiego nella fabbricazione della carta, di polimeri (cellophane e celluloide) e di fibre ed esplosivi.
PROTIDI
Con questo termine si allude ad una importantissima classe di composti naturali noti anche sotto il nome di sostanze proteiche o proteine. Si tratta di polipeptidi di alto peso molecolare (> 10000) che si trovano in natura in tutti i tessuti viventi animali, vegetali e batterici. Esplicano funzioni importantissime come catalizzatori, come regolatori del metabolismo e come anticorpi. Le unità monometriche dalla cui policondensazione derivano i protidi sono gli aminoacidi. Qui di seguito [251] è raffigurato il prodotto risultante dalla eliminazione di acqua tra il carbossile di un aminoacido e l’amminogruppo di un altro aminoacido (uguali o no tra loro): ne risulta una ammide il cui legame ammidico, indicato dalla freccia, prende, nel caso di queste ammidi particolari, il nome di legame peptidico.
R O H R΄ R O H R ΄
| || | | -H2O | || | |
H2N – CH – C – OH + H – N – CH – COOH H2N – CH – C – N – CH – COOH [251]
Dalla condensazione di due aminoacidi risulta un dipeptide [251], di tre un tripeptide, di molti un polipeptide; se gli aminoacidi policondensati sono in numero tale da conferire un peso molecolare superiore a 10000 si ottengono le proteine.
Particolare importanza rivestono le proteine contenute nei nuclei e nei citoplasmi delle cellule (nucleo protidi). La parte più delicata ed attiva di tali protidi è costituita dagli acidi nucleici, riconducibili a due tipi fondamentali: DNA (acidi deossiribonucleici) e RNA (acidi ribonucleici). Gli acidi nucleici esplicano funzioni vitali importantissime in quanto presiedono al metabolismo, alla riproduzione ed alla crescita degli organismi animali e vegetali. Si è molto parlato in anni recenti di bioproteine. Si tratta di sostanze proteiche, utilizzabili come mangimi, ottenibili dall’azione di microrganismi (batteri, alghe, lieviti, miceti) su alcani con 10 – 20 atomi di carbonio. In linea di principio la cosa appare di grande interesse per la soluzione del problema del riempimento di materie prime alimentari.
LIPIDI
Sono quei composti dei sistemi viventi praticamente insolubili in acqua e solubili in solventi organici apolari, quali etere, cloroformio e benzene. Secondo la funzione svolta negli organismi viventi, si classificano in :
• Lipidi di riserva (gliceridi);
• Lipidi protettivi (cere);
• Lipidi cellulari (steroidi, fosfolipidi, glicolipidi).
I grassi naturali presenti nei vegetali e negli animali sono gli esteri della glicerina [ ] con acidi aventi 16, 17, 18 atomi di carbonio chiamati acidi grassi. In [252] è rappresentato un generico triestere della glicerina, chiamato trigliceride (esistono ovviamente anche i monogliceridi ed i digliceridi):
O
||
CH2 – O – C – (CH2)n – CH3
O
||
CH – O – C – (CH2)n – CH3 [252]
O
||
CH2 – O – C – (CH2)n – CH3

Gli acidi grassi più comuni sono il palmitico [253], lo stearico [254] e l’oleico [255] ed i rispettivi trigliceridi hanno i nomi correnti di tripalmitina, tristearina e trioleina. I grassi, riscaldati al punto di fumo, si decompongono principalmente in acroleina (CH2 =CH – CHO) [ ], che li rende meno digeribili. Quando sono bassofondenti o oli (la cosa è legata alla presenza di numerosi doppi legami), possono essere idrogenati (addizione di idrogeno sui doppi legami che diventano saturi) fornendo così le margarine. La più importante reazione dei grassi è legata alla loro idrolisi.
CH3 – (CH2 )14 − COOH CH3 – (CH2 )16 − COOH CH3 – (CH2 )7 – CH = CH3 – (CH2 )7 – COOH
[253] [254] [255]
Si è visto che gli esteri, e come tali anche i grassi, vengono idrolizzati [ ] in ambiente basico nel corrispondente alcol, che in questo caso è glicerina, e nel sale sodico del relativo acido (R-COO− Na+) che in questo caso sarà palmitato, stearato ad oleato di sodio. Questi ultimi sali altro non sono che i comuni saponi e pertanto l’idrolisi alcalina dei grassi prende il nome di saponificazione. I sali sodici sono saponi duri, quelli potassici (ottenuti impiegando KOH) sono saponi molli. L’azione detergente dei saponi è legata alla capacità di formare micelle [256]. Le catene idrocarburiche idrofobe si attraggono reciprocamente, inglobando le particelle di sporco e formando una corona sferica esterna costellata di gruppi polari (−COO− Na+) che rendono il tutto, sporco compreso, solubile nell’acqua di risciacquo. I saponi sono nemici delle acque dure, i cui ioni Ca++ e Mg++ li trasformano in sali di Ca e Mg, insolubili e quindi inattivi.
I detersivi in genere rappresentano una variazione sul tema sapone. Si tratta, anche in questo caso, di strutture anfipatiche [257] il cui meccanismo di azione ricalca quello dei saponi. Se le catene sono rigorosamente lineari, i detersivi presentano una facile biodegradabilità.
PARTICELLA DI SPORCO

GRUPPO COOH [256]
(IDROFILA)

CATENA IDROFOBA

TESTA
CORPO IDROFOBO [257]
IDROFILA

Le cere sono strutturalmente degli esteri (R−COOR’) nei quali sia l’acido (catena R), sia l’alcol (catena R’) sono caratterizzati da una lunga sequenza di atomi di carbonio (da 8 fino a 36 unità). Si ricordano la cera d’api e la lanolina (grasso di lana).
Tra i lipidi cellulari si citano gli steroidi (steroli, acidi biliari, ormoni) che hanno, come scheletro fondamentale, il sistema tetraciclico dello sterano.

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